技术领域
本发明涉及一种铝基填充热界面复合材料及其制备方法与应用，属于热界面材料技术领域。
背景技术
在电子器件与散热器两个表面中间存在着很多的凹凸孔隙。正是由于这些孔隙的存在，使得电子器件与散热器之间的固体界面的实际机械接触面积非常小，固体表面的大部分区域是被空气隔开的。而空气的热导率很小(约为0.024W/(m·K))，因此集成电路工作时所产生的大量热量不能通过两个固体界面及时有效地散发出去，进而引起温度的大幅上升。
近年来，随着电子器件向微型化方向发展，以及电子芯片的集成度越来越高，电子器件的工作效率和可靠性越来越依赖于散热问题的解决。电子器件在运行时会产生大量的热量，仅仅靠自身散热是很难将热量排除到外界环境中去的。因此，需要借助具有高热导率的热界面材料才能快速有效地将大部分热量传送到外界环境中去。另外，在不同的应用场合中，对热界面材料可能还会有各种不同方面的性能要求，比如导电性能、绝缘性能、阻燃性能等。目前市面上多用氧化铝作为填料直接填充进聚合物中作为热界面材料应用，虽然该材料的耐压性能良好，但是此类材料热导率低。
因此，研发出一种性能优异的热界面材料已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，一方面，本发明的目的在于提供一种铝基填充热界面复合材料。
另一方面，本发明的目的还在于提供上述铝基填充热界面复合材料的制备方法。
再一方面，本发明还提供了上述铝基填充热界面复合材料在电子元器件散热中的应用。
为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种铝基填充热界面材料，以该热界面复合材料的总重量为100％计，其包含10-70％的环氧树脂基体及30-90％的导热填料。
根据本发明所述的复合材料，优选地，该铝基填充热界面材料包含20-50％的环氧树脂基体及50-80％的导热填料。例如，在本发明具体实施方式中，导热填料占整个热界面复合材料质量的50％、60％、70％及80％。
根据本发明所述的复合材料，优选地，以所述环氧树脂基体的总重量为100％计，其由以下组分制备得到：
环氧树脂 40-60％；
固化剂 35-55％；
促进剂 0.2-5.0％。
根据本发明所述的复合材料，优选地，以所述环氧树脂基体的总重量为100％计，其由以下组分制备得到：
环氧树脂 50-60％；
固化剂 38-48％；
促进剂 0.3-3.0％。
根据本发明所述的复合材料，优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种。
在本发明具体的实施方式中，所用环氧树脂包括环氧树脂828、溴化环氧树脂450A80或酚醛型环氧树脂F50中的任一种；其中，环氧树脂828的环氧当量为184-190，其为双酚A型环氧树脂，粘度低，具有良好的电气性能；溴化环氧树脂450A80在双酚A型环氧树脂的分子结构中引入了溴元素，使其固化组成物具有优良的阻燃性、耐热性、电气性能、耐化学品性及粘结性；酚醛型环氧树脂F50的环氧基含量高，黏度较大，固化后产物交联密度高，具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能。
根据本发明所述的复合材料，优选地，所述固化剂包括甲基六氢苯酐(MHHPA)、甲基四氢苯酐(MTHPA)、桐油酸酐(TOA)、邻苯二甲酸酐(PA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)及偏苯三甲酸酐(TMA)中的一种或几种的组合。
其中，甲基六氢苯酐具有熔点低、与脂环族环氧树脂组成的配合物粘度低、适用期长、固化物的耐热性能好等优点；甲基四氢苯酐具有在室温下能长期存放、凝固点低、挥发性小、毒性低等优异性能，可以广泛用于集成电路的浸渍、浇注与缠绕等；酸酐类固化剂对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本，且机械性能、电性能优良。
根据本发明所述的复合材料，当固化剂为甲基六氢苯酐(MHHPA)、甲基四氢苯酐(MTHPA)、桐油酸酐(TOA)、邻苯二甲酸酐(PA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)及偏苯三甲酸酐(TMA)中两种或几种的组合时，本发明对组合中每种固化剂的具体用量不作具体要求，本领域技术人员可以根据作业需要合理调整每种固化剂的用量，只要保证固化剂的总量在本发明限定的范围内即可。
根据本发明所述的复合材料，优选地，所述促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)及2-苄基-4-甲基咪唑中的一种或几种的组合。
其中，2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂有极其良好的相溶性，能充当环氧树脂的催化型固化剂，与其它固化剂相比，最终产物具有更加优异的机械性能、介电性能和热稳定性；2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚可在常温下快速固化或低温固化环氧树脂，促使环氧树脂在相当短的时间内完全固化；而2-苄基-4-甲基咪唑作为环氧树脂的中温固化促进剂，适用于电气、电子零件的浇铸和浸渍等。
根据本发明所述的复合材料，当促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)及2-苄基-4-甲基咪唑中两种或三种的组合时，本发明对组合中每种促进剂的具体用量不作具体要求，本领域技术人员可以根据作业需要合理调整每种促进剂的用量，只要保证促进剂的总量在本发明限定的范围内即可。
根据本发明所述的复合材料，优选地，所述导热填料为氧化铝包覆铝粉颗粒填料；其中，以该氧化铝包覆铝粉的颗粒填料的总重量为100％计，其包括5-40％的氧化铝和60-95％的铝粉。
根据本发明所述的复合材料，优选地，所述氧化铝包覆铝粉颗粒填料的氧化铝包覆层厚度为2-40nm。
根据本发明所述的复合材料，优选地，所述氧化铝包覆铝粉颗粒填料的热导率为150-200W/m·k，耐压值为3500-5000v/mm。
根据本发明所述的复合材料，优选地，所述氧化铝包覆铝粉颗粒填料是由铝粉经自钝化处理后得到的。
根据本发明所述的复合材料，优选地，所述铝粉的粒径为1～10μm。
根据本发明所述的复合材料，优选地，所述铝粉自钝化处理的温度为200-600℃，时间为6-15h。
根据本发明所述的复合材料，所述经自钝化处理后的铝粉填料(氧化铝包覆铝粉颗粒填料)综合了铝的高热导率和氧化铝的高绝缘性能；将其作为填料制备而成的热界面复合材料具备了良好的导热绝缘性能。
根据本发明所述的复合材料，优选地，常温下，该复合材料的粘度为5-500Pa·s，热导率为0.5-5W/m·k，耐压值为1000-5000V/mm。
另一方面，本发明还提供了上述铝基填充热界面复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将环氧树脂与固化剂、促进剂按照一定的配比充分混合均匀，得到环氧树脂基体；
(2)、再将氧化铝包覆铝粉颗粒填料填充至环氧树脂基体中充分混合均匀，制备得到所述铝基填充热界面复合材料。
根据本发明所述的铝基填充热界面复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、分别取环氧树脂、固化剂、促进剂一定量，在常温下按照一定的比例在混料机中混合3-10min并抽真空使之混合均匀，得到环氧树脂基体；
(2)、再将氧化铝包覆铝粉颗粒填料填充至步骤(1)所制得的环氧树脂基体当中，常温下在混料机中充分混合10-20min，混合均匀之后即得到所述铝基填充热界面复合材料，最后抽真空除去铝基填充热界面复合材料中的空气孔隙。
根据本发明所述的制备方法，本发明对步骤(1)中环氧树脂、固化剂、促进剂这三种物质的加入顺序不作具体要求，但是通常情况下是往环氧树脂里添加固化剂和促进剂。
再一方面，本发明还提供了上述铝基填充热界面复合材料在电子元器件散热中的应用。
本发明所提供的铝基填充热界面复合材料，其制备过程包括环氧树脂的优化、铝粉表面处理及氧化铝的包覆、导热胶的合成。
与现有技术相比，本发明的优点在于：导热填料的制备方法简单，且所制备得到的导热填料具有较高热导率、较高耐压性能；而通过将导热填料、低粘度环氧树脂、固化剂、促进剂混合制备而成的导热绝缘热界面复合材料(铝基填充热界面复合材料)，该复合材料具有较高的导热性和耐压性能，良好的绝缘性能。
此外，本发明所提供的铝基填充热界面复合材料在室温下呈半液体胶状形态，可直接应用于待粘合的散热器件表面，粘结性能良好，固化前能很好地适应界面不规则孔隙(有效填充空气孔隙)，可以较大润湿器件表面，不会溢出也不会迁移，使其接触热阻最大的降低，极大提高界面散热性能。
另外，本发明所涉及到的工艺流程以及操作都十分简单便捷，生产效率高，设备投入成本低。同时，本发明热界面复合材料配方的实用性强，使环氧体系的热界面材料热导率得以大大的提高。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种铝基填充热界面复合材料，以该热界面复合材料的总重量为100％计，其由下面质量百分含量的组分组成：铝基导热填料(氧化铝包覆铝粉颗粒填料)50％、环氧树脂25％、固化剂24％、促进剂1.0％。
其中，以该氧化铝包覆铝粉的颗粒填料的总重量为100％计，所述铝基导热填料表面氧化铝层质量百分含量为20％左右，厚度不大于20nm；
所述环氧树脂为环氧828；
所述固化剂为甲基六氢苯酐(MHHPA)和甲基四氢苯酐(MTHPA)的混合物，且所述甲基六氢苯酐(MHHPA)、甲基四氢苯酐(MTHPA)的质量比为2:1；
所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
本实施例还提供了上述铝基填充热界面复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将环氧树脂828、甲基六氢苯酐(MHHPA)和甲基四氢苯酐(MTHPA)和2-乙基-4-甲基咪唑放入混料罐中，常温下在混料机中混合3-10min并抽真空使之混合均匀成液态混合物，得到环氧树脂基体；
(2)、将自钝化后的铝粉填料(氧化铝包覆铝粉颗粒填料)填充入步骤(1)所制得的环氧树脂基体当中，常温下在混料机中充分混合10-20min，且抽真空除去导热胶中的空气孔隙，混合均匀之后即得到所需的铝基填充热界面复合材料；
其中，步骤(2)中所述铝粉自钝化处理的温度为300℃，时间为12h。
实施例2
本实施例提供了一种铝基填充热界面复合材料，以该热界面复合材料的总重量为100％计，其由下面质量百分含量的组分组成：铝基导热填料(氧化铝包覆铝粉颗粒填料)60％、环氧树脂20％、固化剂19％、促进剂1.0％。
其中，所述铝基导热填料(氧化铝包覆铝粉颗粒填料)表面氧化铝层质量百分含量为30％左右，厚度不大于20nm；
所述环氧树脂为溴化环氧树脂450A80；
所述固化剂为甲基纳迪克酸酐(MNA)和偏苯三甲酸酐(TMA)的混合物，且所述甲基纳迪克酸酐(MNA)、偏苯三甲酸酐(TMA)的质量比为2:1；
所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑和2-苄基-4-甲基咪唑混合物，且所述2-乙基-4-甲基咪唑、2-苄基-4-甲基咪唑的质量比为1:1。
本实施例还提供了上述铝基填充热界面复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将溴化环氧树脂450A80、甲基纳迪克酸酐(MNA)、偏苯三甲酸酐(TMA)、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苄基-4-甲基咪唑放入混料罐中，常温下在混料机中混合3-10min并抽真空使之混合均匀成液态混合物，得到环氧树脂基体；
(2)、将自钝化后的铝粉填料(氧化铝包覆铝粉颗粒填料)填充入步骤(1)中所制得的环氧树脂基体当中，常温下在混料机中充分混合10-20min，且抽真空除去导热胶中的空气孔隙，混合均匀之后即得到所需的铝基填充热界面复合材料；
其中，步骤(2)中所述铝粉自钝化处理的温度为400℃，时间为12h。
实施例3
本实施例提供了一种铝基填充热界面复合材料，以该热界面复合材料的总重量为100％计，其由下面质量百分含量的组分组成：铝基导热填料(氧化铝包覆铝粉颗粒填料)70％、环氧树脂15％、固化剂14％、促进剂1.0％。
其中，所述铝基导热填料表面氧化铝层质量百分含量为40％左右，厚度不大于25nm；
所述环氧树脂为酚醛型环氧树脂F50；
所述固化剂为桐油酸酐(TOA)和邻苯二甲酸酐(PA)的混合物，且所述桐油酸酐(TOA)、邻苯二甲酸酐(PA)的质量比为1:1；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)。
本实施例还提供了上述铝基填充热界面复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将酚醛型环氧树脂F50、油酸酐(TOA)、邻苯二甲酸酐(PA)和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)放入混料罐中，常温下在混料机中混合3-10min并抽真空使之混合均匀成液态混合物，得到环氧树脂基体；
(2)、将自钝化后的铝粉填料(氧化铝包覆铝粉颗粒填料)填充入步骤(1)中所制得的环氧树脂基体当中，常温下在混料机中充分混合10-20min，且抽真空除去导热胶中的空气孔隙，混合均匀之后即得到所需的铝基填充热界面复合材料；
其中，步骤(2)中所述铝粉自钝化处理的温度为500℃，时间为12h。
实施例4
本实施例提供了一种铝基填充热界面复合材料，以该热界面复合材料的总重量为100％计，其由下面质量百分含量的组分组成：铝基导热填料(氧化铝包覆铝粉颗粒填料)80％、环氧树脂10％、固化剂9.5％、促进剂0.5％。
所述铝基导热填料表面氧化铝层质量百分含量为40％左右，厚度不大于25nm；
所述环氧树脂为溴化环氧树脂450A80；
所述固化剂为甲基六氢苯酐(MHHPA)和甲基四氢苯酐(MTHPA)混合物，且所述甲基六氢苯酐(MHHPA)、甲基四氢苯酐(MTHPA)之间的质量比为2:1；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)。
本实施例还提供了上述铝基填充热界面复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将酚醛型环氧树脂F50、甲基六氢苯酐(MHHPA)、甲基四氢苯酐(MTHPA)和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)放入混料罐中，常温下在混料机中混合3-10min并抽真空使之混合均匀成液态混合物，得到环氧树脂基体；
(2)、将自钝化后的铝粉填料(氧化铝包覆铝粉颗粒填料)填充入步骤(1)中所制备得到的环氧树脂基体当中，常温下，在混料机中充分混合10-20min，且抽真空以除去导热胶中的空气孔隙，混合均匀之后即可以得到所需的铝基填充热界面复合材料；
其中，步骤(2)中所述铝粉自钝化处理的温度为600℃，时间为12h。
对比例
为验证本发明所制备的铝基填充热界面复合材料的性能，特设置了以下对比例来加以说明。
本对比例提供了一种热界面复合材料，其以湖南金马铝业有限责任公司生产的球形氧化铝作为导热填料，其分子粒径在5-10μm之间；
将所述的球形氧化铝填料填充入环氧树脂体系，其中以该热界面复合材料的总重量为100％计，所述球形氧化铝填料百分含量为70％，所述环氧树脂百分含量为15％、固化剂为14％、促进剂为1.0％；
所述环氧树脂为环氧树脂828；
所述固化剂为甲基六氢苯酐(MHHPA)和甲基四氢苯酐(MTHPA)混合物，且所述甲基六氢苯酐(MHHPA)、甲基四氢苯酐(MTHPA)的质量比为2:1；
所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
本对比例还提供了上述热界面复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将环氧树脂828、甲基六氢苯酐(MHHPA)、甲基四氢苯酐(MTHPA)和2-乙基-4-甲基咪唑放入混料罐中，常温下在混料机中混合3-10min并抽真空使之混合均匀成液态混合物，得到环氧树脂基体；
(2)、将球形氧化铝填充入步骤(1)中所制得的环氧树脂基体当中，常温下在混料机中充分混合10-20min，且抽真空除去导热胶中的空气孔隙，混合均匀之后即得到所需的热界面复合材料。
测试例
为验证本发明产品性能，对实施例1-4和对比例所制得的热界面复合材料分别进行了相关性能测试，包括导热性能、力学性能以及耐压性能，具体方法如下：
1、热导率测试：将实施例1-4和对比例所制得的热界面复合材料分别在150℃下固化2h，制得26×26×1mm的正方形样品块，放置于瑞领导热系数测定仪(台湾瑞领科技股份有限公司型号为LW-9389的导热系数测定仪)的测试台面上，测试温度为70℃，测试结果见表1所示。
2、粘度、触变系数测试：常温下，将实施例1-4和对比例所制得的热界面复合材料分别置于用模块化智能型高级流变仪(奥地利安东帕有限公司，型号为MCR302的流变仪)的工作台面上，涂抹均匀，进行粘度与触变系数的测试，每隔4min测试一次以考察相应的热界面复合材料的适用期，其测试结果见表1所示。
3、剪切强度测试：将实施例1-4和对比例所制得的热界面复合材料均匀涂抹在两块钢板之间，使得铝基热界面复合材料与钢板的接触面积为15×15cm，再置于150℃下固化2h，通过万能材料试验机(深圳赛恩思电气有限公司，型号为E10000的万能材料试验机)进行测试，测试结果见表1所示。
4、耐压值测试：将实施例1-4和对比例所制得的热界面复合材料分别在150℃下固化2h，制得26×26×1mm的正方形样品块，放置于程控耐压测试仪(南京长盛仪器有限公司，型号为CS9912BX的程控耐压测试仪)的工作台面上，输出交流电压的频率范围为40.0Hz-400.0Hz，分辨率为0.1Hz，其测试结果见表1所示。
表1本发明实施例及对比例制得的热界面复合材料相关性能测试结果
从表1所得出的数据可知，首先，与本领域现有技术中采用单纯氧化铝作为导热填料制备而成的热界面材料(对比例中制备得到的界面材料)相比，本发明所制备得到的铝基填充热界面复合材料的粘度更低，触变系数更高，具有良好的力学性能，这表明本发明所提供的热界面材料适用期更长；
其次，与纯环氧树脂基体相比，本发明所制备得到的铝基填充热界面复合材料的热导率提高了将近九倍之多，其中，此处的纯环氧树脂基体是指未添加固化剂及促进剂的环氧树脂基体，测试其固化后的热导率为0.2W·m-1·K-1；与对比例中制备得到的界面材料相比，本发明所制备得到的铝基填充热界面复合材料的热导率提高了两倍之多。
再次，本发明所制备得到的铝基填充热界面复合材料的剪切强度明显优于传统热界面材料，表明本发明所提供的铝基填充热界面复合材料具有良好的粘结能力，不会轻易引起层间破坏。
此外，本发明制备得到的铝基填充热界面复合材料具有与对比例中制备得到的界面材料相当的耐击穿电压值，表明其绝缘性能良好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出若干的简单推演或者替换，都应当视为属于本发明的保护范围。