通过氧化脱氢接着直接脱氢生产丁二烯的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780011325.1 (22)申请日 2017.06.20 (30)优先权数据 62/356,759 2016.06.30 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.08.14 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2017/038284 2017.06.20 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2018/005162 EN 2018.01.04 (71)申请人 环球油品公司 地址 美国伊利诺伊 (72)发明人 JJ塞内塔 (74)专利代理机构 北京。

2、市中咨律师事务所 11247 代理人 彭立兵林柏楠 (51)Int.Cl. C07C 11/167(2006.01) C07C 5/42(2006.01) (54)发明名称 通过氧化脱氢接着直接脱氢生产丁二烯的 方法 (57)摘要 提出一种由丁烷/丁烯进料的混合物生产丁 二烯的方法。 该方法通过进料的氧化脱氢提供进 料的高转化率。 该方法能够从反应流出物回收合 意部分的输入热。 该方法通过丁烷/丁烯进料氧 化脱氢以生产丁二烯克服平衡限制。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 108602734 A 2018.09.28 CN 108602734 A 1.一种生产丁二烯的方法， 其包括：。

3、 将包含丁烷和丁烯的进料流送往氧化脱氢反应单元以生成包含丁烷、 丁烯和丁二烯的 流出物料流； 和 将所述流出物料流送往脱氢单元以生成包含丁二烯的工艺料流。 2.权利要求1的方法， 其进一步包含将蒸汽和含氧料流与所述进料流一起送往氧化脱 氢反应单元。 3.权利要求1的方法， 其进一步包含将所述工艺料流送往热和产物回收单元以生成粗 制C4产物料流。 4.权利要求1的方法， 其中所述氧化脱氢反应单元包含两个或更多个分级反应器床， 在 所述分级反应器床之间进行中间冷却。 5.权利要求1的方法， 其中丁烷/丁烯比在0.1至1.0之间。 6.权利要求1的方法， 其中运行所述氧化脱氢反应单元以使所述流出物料。

4、流在300至 600的温度下离开所述单元。 7.权利要求1的方法， 其进一步包含在将所述流出物料流送往所述脱氢单元之前将所 述流出物料流加热到600至700的温度。 8.权利要求1的方法， 其中运行所述氧化脱氢反应单元以使所述流出物料流在100kPa 至500kPa的压力下离开所述单元。 9.权利要求2的方法， 其中氧气与丁烯的摩尔比为0.5至1.3。 10.权利要求2的方法， 其中蒸汽与丁烷的摩尔比为5至15。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108602734 A 2 通过氧化脱氢接着直接脱氢生产丁二烯的方法 0001 优先权声明 0002 本申请要求2016年6月30日提交的美国申请N。

5、o.62/356,759的优先权， 其内容全文 经此引用并入本文。 0003 领域 0004 本发明的领域涉及由混合丁烷/丁烷通过氧化脱氢接着直接脱氢生产丁二烯。 0005 背景 0006 丁二烯是用于生产一系列合成橡胶和聚合物以及生产其它聚合物的生产所用的 前体化学品的基本化学组分。 实例包括均聚产品， 如聚丁二烯橡胶(PBR)， 或与其它单体如 苯乙烯和丙烯腈共聚的丁二烯。 丁二烯也用于生产树脂， 如丙烯腈丁二烯苯乙烯。 丁二烯通 常作为裂化工艺的副产物回收， 其中该裂化工艺生产轻质烯烃， 如乙烯和丙烯。 随着对橡胶 和具有这些橡胶的所需性质的聚合物的需求量增加， 改善石油化工厂中的材料的。

6、丁二烯产 率的目标会改善该工厂的经济状况。 0007 丁二烯几乎完全作为乙烯厂的副产物产生。 当乙烯厂从石脑油原料转换成更便宜 的乙烷时， 丁二烯副产物的量降低。 预计会供应短缺。 丁二烯主要通过饱和烃的热裂化制 备， 通常以石脑油作为原材料。 在石脑油裂化时， 甲烷、 乙烷、 乙烯、 乙炔、 丙烷、 丙烯、 丙炔、 丁烯和丁二烯的烃混合物。 通过裂化法生成丁二烯的一个缺点是形成更大量的不想要联产 品。 通常， 必须通过蒸馏或萃取将丁二烯与裂化时形成的丁炔和其它烃分离。 作为联产品的 乙烯或丙烯的量越大， 在裂化法中的丁二烯产量不可避免地下降。 从石脑油裂化转变成乙 烷裂化降低副产物丁二烯产量。

7、。 或者， 可以由正丁烷通过催化脱氢生产丁二烯。 0008 丁烷脱氢成丁烯接着丁烯脱氢成丁二烯产生氢气。 这一方法中的转化率受平衡限 制并通过丁烷脱氢成丁烯接着丁烯脱氢成丁二烯的反应形成正自由能。 直接脱氢反应是吸 热的并需要额外的热输入驱动该反应。 直接脱氢仅在700的高温下略微有利。 通过这种方 法的丁二烯产率也低， 因为在正丁烷的催化脱氢中， 主要形成1-丁烯和2-丁烯。 0009 因此， 需要不涉及附加分离过程的以经济的方式生产丁二烯的新型工艺布置。 需 要产生提高的丁二烯产率的改进的方法。 0010 概述 0011 本发明的一个实施方案是一种生产丁二烯的方法， 其包括将包含丁烷和丁烯。

8、的进 料流送往氧化脱氢反应单元以生成包含丁烷、 丁烯和丁二烯的流出物料流。 将所述流出物 料流送往脱氢单元以生成包含丁二烯的工艺料流。 0012 本发明的另一实施方案是一种生产丁二烯的方法， 其包括将包含丁烷和丁烯的进 料流送往氧化脱氢反应单元以生成包含丁烷、 丁烯和丁二烯的流出物料流。 将蒸汽和氧气 与所述进料流一起送往氧化脱氢反应单元。 将所述流出物料流送往脱氢单元以生成包含丁 二烯的工艺料流。 将所述工艺料流送往热和产物回收单元以生成粗制C4产物料流。 0013 本发明试图提供通过不受平衡限制的氧化脱氢生产丁二烯的改进的方法。 该方法 通过丁烷/丁烯进料的氧化脱氢以生产丁二烯而克服平衡限。

9、制。 本发明有利地提供在单程 中达到混合丁烷/丁烯进料转化成丁二烯的高转化率的方法， 此外， 消除或最小化加热进料 说明书 1/5 页 3 CN 108602734 A 3 以直接脱氢的高资本和能量密集型步骤。 考虑下列详述、 附图和所附权利要求书可以更好 地理解本发明的这些和其它特征、 方面和优点。 0014 附图简述 0015 图1是本发明的方法的流程图。 0016 详述 0017 石脑油裂化成乙烷降低副产物丁二烯产量。 丁烯脱氢成丁烯再脱氢成丁二烯产生 氢气并且需要大量稀释蒸汽。 传统上， 在丁烷脱氢成丁烯和丁烯脱氢成丁二烯的过程中通 过使用蒸发器冷凝水产生蒸汽。 这种传统方法的一个缺点。

10、在于重质烃没有蒸发并在蒸发的 水上形成烃层并最终导致锅炉中的热交换表面的积垢和汽化烃的可能的未蒸发燃料液滴 (slug)。 丁烷转化成丁烯和丁烯转化成丁二烯受平衡限制并通过丁烷脱氢成丁烯接着丁烯 脱氢成丁二烯的反应形成正自由能。 直接脱氢反应是吸热的并需要额外的热输入驱动该反 应。 直接脱氢仅在700的高温下略微有利。 通过这种方法的丁二烯产率也低， 因为在正丁 烷的催化脱氢中， 主要形成1-丁烯和2-丁烯。 0018 本主题提供一种通过氧化脱氢将丁烯转化成丁二烯的方法。 这种方法不受平衡限 制并在宽温度范围内通过氧化脱氢反应形成负自由能。 本主题有利地提供在单程中达到混 合丁烷/丁烯进料转化。

11、成丁二烯的高转化率的手段。 本主题的另一益处是通过首先将丁烯 转化成丁二烯而不形成副产物氢气， 可以将氧化脱氢流出物直接送往直接脱氢， 因为在该 流出物料流中几乎或完全没有氢气。 由于来自氧化脱氢的流出物在高温下， 驱动该吸热脱 氢反应的额外加热需求仅微不足道。 因此， 产物料流中的丁二烯产率和丁烷转化成丁烯的 转化率提高。 0019 可以参照图1获得该丁二烯生产方法的一般理解。 已通过删除在这种性质的方法 中常规使用的大量装置， 如容器内部构件、 温度和压力控制系统、 流量控制阀、 再循环泵等 (它们不是阐明本发明的性能具体需要的)简化图1。 此外， 在具体附图的实施方案中的本发 明的方法的。

12、图示无意将本发明限于其中列出的具体实施方案。 0020 本发明如图1中所示包括将线路10中的包含丁烷和丁烯的进料流送往氧化脱氢反 应单元100以生成包含丁烷、 丁烯和丁二烯的流出物料流。 该进料流与线路20中的蒸汽和线 路30中的含氧料流一起送往氧化脱氢反应单元100。 该氧化脱氢反应单元设计是灵活的并 可处理多种多样的进料。 不同于直接脱氢法(其中转化率受产物和进料的平衡浓度限制)， 该氧化脱氢反应基本进行到完全。 可以通过提高或降低氧进料量调节各反应器单元中的转 化率。 0021 在线路10中的进料流中可存在过量丁烯以耗尽所有氧气并使氧气的停留时间最 小化。 反应器温度也限制单程可实现的转。

13、化率。 随着反应进行， 反应器流出物温度迅速提 高。 进料蒸汽部分用于控制反应器出口温度； 该蒸汽吸收大部分反应热。 氧化脱氢反应单元 100在氧化脱氢运行条件下运行以生成线路40中的流出物料流。 该氧化脱氢反应是放热的 并具有高初始温度。 氧化脱氢反应单元100可以在0.1MPa(g)至0.3MPa(g)的压力和300至 400的入口温度下绝热运行。 氧气进料、 蒸汽进料和入口温度控制反应器单元100的温度。 需要较低压运行以避免产物烯烃、 二烯烃和乙炔的聚合和焦化。 运行氧化脱氢反应单元100 以使流出物料流在300至600的温度下， 优选在500至600的温度下离开该单元。 运 行氧化脱。

14、氢反应单元100以使流出物料流在100kPa至500kPa的压力下， 优选在100kPa至 说明书 2/5 页 4 CN 108602734 A 4 300kPa的压力下离开该单元。 用于氧化脱氢反应单元100中的氧化脱氢反应的催化剂可选 自铁酸盐(ferrite)基催化剂和钼铋催化剂。 含铁和氧的铁酸盐基催化剂可含有选自Cu、 Al、 Cr、 Ti、 V、 Mo、 W、 Na、 Li、 K、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi、 Ga、 稀土元素及其混合物的至少一种化合物， 其 能够形成含铁和氧的结晶结构。 设计所选催化剂以使任何副产物形成偏向于相对良性的副 产物CO2。 0022 氧化脱氢反应单。

15、元100可包含两个或更多个分级反应器床。 可以设计该两级反应 器以使丁二烯损失最小化并利用高得多的产率， 带来更高的整体装置效率。 在氧化脱氢反 应单元100的分级反应器床之间可进行中间冷却以减少所需蒸汽。 丁烷/丁烯比为0.1至 1.0。 氧气与丁烯的摩尔比为0.5至1.3。 蒸汽与丁烯的摩尔比为5至15， 优选9至14。 0023 将在线路40中来自氧化脱氢反应单元100的流出物料流送往脱氢反应单元200以 生成包含丁二烯的工艺料流。 在将该流出物料流送往脱氢反应单元200之前可以加热线路 40中的流出物料流。 可以将线路40中的流出物料流加热到600至700的温度。 在将该流 出物送往脱。

16、氢反应单元200之前可以用氧气稀释在线路40中来自氧化脱氢反应单元100的 流出物料流以使丁烯转化率最大化。 含氧料流在氧化脱氢反应单元和脱氢反应单元之间的 分流能够限制各反应单元中的放热， 这可降低该方法的总蒸汽需求。 0024 线路40中的流出物料流在脱氢催化剂上脱氢以产生线路50中的含丁二烯的产物 料流。 脱氢单元200在脱氢运行条件下运行以生成线路50中的含丁二烯的工艺流出物料流。 可以将线路50中的反应器流出物送往骤冷塔(未显示)， 以冷凝添加到进料中的稀释蒸汽和 经由氧化反应生成的附加水蒸气。 回收冷凝水并汽化以提供所有反应器蒸汽需求。 线路50 中的热反应器流出物含有可回收的高品。

17、质显热。 将来自脱氢单元200的线路50中的流出物 料流送往热和产物回收单元300以生成线路90中的粗制C4产物料流。 通过使用热和产物回 收单元使用于生成蒸汽的公共设施(utility)最小化。 在热和产物回收单元300顶部在线路 60中回收轻质气体。 可以在热和产物回收单元300底部分别在线路70和80中回收重质烃和 水。 可以将该方法产生的净水(net water)送往水处理(未显示)。 可以将线路90中的含丁二 烯的粗制C4产物料流送往萃取蒸馏单元(未显示)以产生高纯丁二烯。 通过该方法的总丁二 烯产率为86重量。 0025 反应器单元可以串联布置并可以以任何方便的方式， 特别是以促进。

18、反应器单元之 间的反应物转移和提供允许流入或取出工艺料流的通路的方式安置。 0026 本发明可采用固定床反应器、 流化床反应器或移动床反应器。 优选模式是使用移 动床反应器， 将新鲜催化剂送往第一反应器单元。 可以将来自第一反应器的催化剂送往第 二反应器。 该方法可进一步包括包含多个反应器床的反应器单元。 0027 脱氢反应单元的运行条件可包括500至700的运行温度、 100kPa至450kPa(绝 对)的运行压力和0.5至50的液时空速。 优选运行温度在540至660的范围内且优选运行 压力为100kPa至250kPa(绝对)。 更优选的运行条件包括580至645的温度、 100kPa至 。

19、170kPa(绝对)的运行压力。 脱氢反应温度在氧化脱氢反应流出物温度以上25至700。 可 以通过进入反应器单元的蒸汽流控制温度。 0028 优选脱氢催化剂由第VIII族金属， 优选铂族组分， 优选铂， 锡组分和碱金属组分以 及多孔无机载体材料构成。 可用的另一金属是铬。 如果需要， 在这一区域内可以使用其它催 化组合物。 优选的催化剂含有选自铯、 铷、 钾、 钠和锂的碱金属组分。 优选的碱金属通常选自 说明书 3/5 页 5 CN 108602734 A 5 铯和钾。 优选的脱氢催化剂除锡和铂族组分外还包含碱金属和卤素， 如钾和氯。 脱氢催化剂 的制备和应用是本领域技术人员公知的并且关于合。

20、适催化剂组合物的进一步细节可获自 专利(如上文引用的那些)和其它标准参考文献(美国专利Nos.4,486,547和4,438,288)。 0029 尽管已就目前认为的优选实施方案描述了本发明， 要理解的是， 本发明不限于所 公开的实施方案， 而是意在涵盖所附权利要求书的范围内所含的各种修改和等效布置。 具体实施方案 0030 尽管下面联系具体实施方案进行描述， 但要理解的是， 该描述意在举例说明而非 限制上文的描述和所附权利要求书的范围。 0031 本发明的第一实施方案是一种生产丁二烯的方法， 其包括将包含丁烷和丁烯的进 料流送往氧化脱氢反应单元以生成包含丁烷、 丁烯和丁二烯的流出物料流； 和。

21、将所述流出 物料流送往脱氢单元以生成包含丁二烯的工艺料流。 本发明的一个实施方案是直至这一段 中的第一实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方案， 其进一步包含将蒸汽和 含氧料流与所述进料流一起送往氧化脱氢反应单元。 本发明的一个实施方案是直至这一段 中的第一实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方案， 其进一步包含将所述工 艺料流送往热和产物回收单元以生成粗制C4产物料流。 本发明的一个实施方案是直至这一 段中的第一实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方案， 其中所述氧化脱氢反 应单元包含两个或更多个分级反应器床。 本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实 施方案。

22、的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方案， 其中丁烷/丁烯比在0.1至1.0之间。 本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在 先实施方案， 其中运行所述氧化脱氢反应单元以使所述流出物料流在300至600的温度 下离开所述单元。 本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一 个、 任一或所有在先实施方案， 其进一步包含在将所述流出物料流送往所述脱氢单元之前 加热所述流出物料流。 本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中 的一个、 任一或所有在先实施方案， 其中将所述流出物料流加热到600至700的温度。 本 发明的一个。

23、实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先 实施方案， 其中从所述工艺料流中回收热。 本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一 实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方案， 其中运行所述氧化脱氢反应单元 以使所述流出物料流在100kPa至500kPa的压力下离开所述单元。 本发明的一个实施方案是 直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方案， 其中在氧化 脱氢反应单元的分级反应器床之间进行中间冷却以减少所需蒸汽。 本发明的一个实施方案 是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方案， 其中氧气 与丁烯的摩尔比为。

24、0.5至1.3。 本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这 一段中的一个、 任一或所有在先实施方案， 其中蒸汽与丁烷的摩尔比为5至15。 本发明的一 个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方 案， 其中用于所述氧化脱氢反应的催化剂选自铁酸盐基催化剂和钼铋催化剂。 本发明的一 个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方 案， 其进一步包含用氧气稀释来自氧化脱氢单元的流出物。 0032 本发明的第二实施方案是一种生产丁二烯的方法， 其包括将包含丁烷和丁烯的进 说明书 4/5 页 6 CN 108602734 A 。

25、6 料流送往氧化脱氢反应单元以生成包含丁烷、 丁烯和丁二烯的流出物料流； 将蒸汽和氧气 与所述进料流一起送往氧化脱氢反应单元； 将所述流出物料流送往脱氢单元以生成包含丁 二烯的工艺料流； 和将所述工艺料流送往热和产物回收单元以生成粗制C4产物料流。 本发 明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实 施方案， 其中所述氧化脱氢反应单元包含两个或更多个分级反应器床。 本发明的一个实施 方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方案， 其进 一步包含在将所述流出物料流送往所述脱氢单元之前将所述流出物料流加热到600至 700的温度。 。

26、本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、 任一或所有在先实施方案， 其中在氧化脱氢反应单元的分级反应器床之间进行中间冷却以 减少所需蒸汽。 本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一 个、 任一或所有在先实施方案， 其中运行所述氧化脱氢反应单元以使所述流出物料流在300 至600的温度和100kPa至500kPa的压力下离开所述单元。 0033 无需进一步详述， 相信利用上文的描述， 本领域技术人员可以最大限度地利用本 发明并容易确定本发明的基本特征， 在不背离其精神和范围的情况下， 作出本发明的各种 变动和修改并使其适应各种用途和条件。 因此， 上述优选的具体实施方案应被解释为仅示 例性的而非以任何方式限制本公开的其余部分， 并意在涵盖所附权利要求书的范围内所含 的各种修改和等效布置。 说明书 5/5 页 7 CN 108602734 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 108602734 A 8 。