技术领域
本发明涉及硅橡胶领域，尤其涉及一种高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶，主要品种有：二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、腈硅橡胶、苯撑硅橡胶和苯醚撑硅橡胶。甲基乙烯基硅橡胶简称乙烯基硅橡胶，由于含有少量的乙烯基侧链，与二甲基硅橡胶相较，可使抗压缩永久变形性能获得显著的改进，低的压缩变形反映了它作为密封件在高温下具有较佳的支撑性，这乃是O型圈和垫圈等所必须具备的要求之一；且其工艺性能较好，操作方便，可制成厚制品且压出、压延半成品表面光滑，是较常用的一种硅橡胶。在甲基乙烯基硅橡胶的生产过程中，为了使得硅橡胶达到一定的电绝缘性能需要在生胶中加入大量的氢氧化铝，其作用原理是：当电弧烧灼硅橡胶表面时，硅橡胶表面的湿度显著提高，氢氧化铝在加热到220℃左右会迅速分解出结晶水并吸收大量的热量，从而降低了硅橡胶表面的温度，同时分解出的结晶水在Al2O3的催化作用下可与有机材料分解时产生的游离碳发生反应，生成挥发的CO、CO2，从而阻止了导电的炭化通道的形成。由于氢氧化铝加入量过大容易发生团聚现象，影响其分散性以及硅橡胶的力学性能、电绝缘性能。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶及其制备方法，其通过。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)氢氧化铝改性：取不同粒径的氢氧化铝适量并混合，然后加入表面改性剂并进行搅拌，得到改性氢氧化铝；
2)碳酸钙改性：取纳米碳酸钙适量，然后加入表面改性剂并进行搅拌，得到改性纳米碳酸钙；
3)气相法白炭黑改性：取气相法白炭黑，然后加入改性硅油并进行搅拌，得到改性气相法白炭黑；
4)混炼：取适量甲基乙烯基硅橡胶生胶、改性氢氧化铝、改性纳米碳酸钙、改性气相法白炭黑、乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油和脱模剂并进行混炼，得到中间产物；
5)将步骤4)中所得中间产物依次进行出料、返炼和滤胶处理，即完成高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备。
进一步地，所述步骤1)中每100份氢氧化铝中包含：氢氧化铝(中位粒径2μm)20-40份、氢氧化铝(中位粒径3μm)20-40份、氢氧化铝(中位粒径4μm)20-40份。
进一步地，所述步骤1)中所用的表面改性剂质量为氢氧化铝质量的1％-3.5％，所述步骤1)中所用的表面改性剂包括KH-560、KH-570、乙烯基三甲氧基硅烷、硬脂酸钠中的一种或几种的组合；所述步骤1)中改性条件为：搅拌速度1000r/min、温度70-90℃，搅拌时间60-90min。
进一步地，所述步骤2)中所用碳酸钙的比表面积为50-80m2/g。
进一步地，所述步骤2)中所用表面改性剂质量为纳米碳酸钙质量的0.5％-2.5％，所述步骤2)中所用表面改性剂包括脂肪酸和/或脂肪酸盐，脂肪酸为硬脂酸、月桂酸、油酸中的一种或几种的组合，所述脂肪酸盐为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌中的一种或几种的组合；所述步骤2)中的改性条件为：搅拌速度1000r/min、温度60-80℃，搅拌时间60-90min。
进一步地，所述步骤3)中所用气相法白炭黑的比表面积为150-200m2/g。
进一步地，所述步骤3)中所用改性硅油质量为气相法白炭黑质量的2％-5％，所述步骤3)中所用改性硅油包括氨基改性硅油、聚醚改性硅油或、羟基改性硅油、醇氢基改性硅油中的一种或几种的组合；所述步骤3中的改性条件为：搅拌速度1000r/min、温度120-140℃，搅拌时间60-90min。
进一步地，所述步骤4)中的甲基乙烯基硅橡胶生胶、改性氢氧化铝、改性纳米碳酸钙、气相法白炭黑的重量比为100：100：10-25：20-30。
进一步地，所述步骤4)中的混炼过程包括初始混炼、高温混炼和后期混炼，其中后期混炼为一边混炼一边冷却。
本发明的另一目的是提供一种采用上述方法制备的高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
①添加的氢氧化铝为三种不同粒径的氢氧化铝配合而成，相对采用单一粒径的氢氧化铝而言，不同粒径的氢氧化铝颗粒对硅橡胶生胶分子链间空隙具有更好的填充作用，且成本更低，再经过改性剂改性，进一步提高其相容性，减少了团聚，保证了硅橡胶的电绝缘性能和阻燃性能，改善了硅橡胶力学性能和抗热氧老化性能；
②由于纳米碳酸钙的粒子具有较高的表面自由能，在分子间力的作用下，碳酸钙很容易发生团聚，部分碳酸钙粉体由于在空气中发生水解作用，表面生成羟基，具有明显的亲水疏油性，同时它可通过羟基和配位水分子缩合，生成硬团聚，如果直接把碳酸钙加入到橡胶中时，其在橡胶中的分散性和相容性就会较差，影响橡胶本身的性能，通过对纳米碳酸钙进行改性，使其具有更好的分散效果，从而提升其填充效果，能够提高硅橡胶的机械性能和抗热氧老化性能，而且纳米碳酸钙的表面改性剂采用脂肪酸和/或脂肪酸盐，成本十分低廉；
③气相法白炭黑经过改性，具有更好的填充效果，使得硅橡胶具有更好的机械性能和抗热氧老化性能，同时其改性剂采用改性硅油，与采用氯硅烷类、醇类、硅烷偶联剂类等作为改性剂的技术而言，采用改性硅油的改性工序更加简单、方便，因而成本更低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1
本发明提出了一种高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)氢氧化铝改性：按质量比2：4：4取氢氧化铝(中位粒径2μm)；氢氧化铝(中位粒径3μm)；氢氧化铝(中位粒径4μm)并混合，然后加入氢氧化铝总质量1％的KH-560进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度70℃，搅拌时间60min，得到改性氢氧化铝；
2)碳酸钙改性：取比表面积为50m2/g的纳米碳酸钙适量，然后加入纳米碳酸钙质量0.5％的硬脂酸进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度60℃，搅拌时间60min，得到改性纳米碳酸钙；
3)气相法白炭黑改性：取比表面积为150m2/g的气相法白炭黑适量，然后加入气相法白炭黑质量2％的氨基改性硅油进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度120℃，搅拌时间60min，得到改性气相法白炭黑；
4)混炼：取甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、改性氢氧化铝100份、改性纳米碳酸钙10份、改性气相法白炭黑20份，再取乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油和脱模剂各适量，将上述原料放入炼胶机，依次经过初始混炼、高温混炼和后期混炼，其中后期混炼为一边混炼一边冷却，得到中间产物；
5)将步骤4)中所得中间产物依次进行出料、返炼和滤胶处理，即完成高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备。
实施例2
1)氢氧化铝改性：按质量比4：2：4取氢氧化铝(中位粒径2μm)；氢氧化铝(中位粒径3μm)；氢氧化铝(中位粒径4μm)并混合，然后加入氢氧化铝总质量2％的KH-570进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度80℃，搅拌时间75min，得到改性氢氧化铝；
2)碳酸钙改性：取比表面积为65m2/g的纳米碳酸钙适量，然后加入纳米碳酸钙质量1％的月桂酸进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度70℃，搅拌时间75min，得到改性纳米碳酸钙；
3)气相法白炭黑改性：取比表面积为175m2/g的气相法白炭黑适量，然后加入气相法白炭黑质量3％的聚醚改性硅油进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度130℃，搅拌时间75min，得到改性气相法白炭黑；
4)混炼：取甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、改性氢氧化铝100份、改性纳米碳酸钙17.5份、改性气相法白炭黑25份，再取乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油和脱模剂各适量，将上述原料放入炼胶机，依次经过初始混炼、高温混炼和后期混炼，其中后期混炼为一边混炼一边冷却，得到中间产物；
5)将步骤4)中所得中间产物依次进行出料、返炼和滤胶处理，即完成高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备。
实施例3
1)氢氧化铝改性：按质量比4：4：2取氢氧化铝(中位粒径2μm)；氢氧化铝(中位粒径3μm)；氢氧化铝(中位粒径4μm)并混合，然后加入氢氧化铝总质量3％的乙烯基三甲氧基硅烷进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度90℃，搅拌时间90min，得到改性氢氧化铝；
2)碳酸钙改性：取比表面积为80m2/g的纳米碳酸钙适量，然后加入纳米碳酸钙质量1％的油酸进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度80℃，搅拌时间90min，得到改性纳米碳酸钙；
3)气相法白炭黑改性：取比表面积为200m2/g的气相法白炭黑适量，然后加入气相法白炭黑质量4％的羧基改性硅油进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度140℃，搅拌时间90min，得到改性气相法白炭黑；
4)混炼：取甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、改性氢氧化铝100份、改性纳米碳酸钙25份、改性气相法白炭黑30份，再取乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油和脱模剂各适量，将上述原料放入炼胶机，依次经过初始混炼、高温混炼和后期混炼，其中后期混炼为一边混炼一边冷却，得到中间产物；
5)将步骤4)中所得中间产物依次进行出料、返炼和滤胶处理，即完成高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备。
实施例4
本发明提出了一种高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)氢氧化铝改性：按质量比2：4：4取氢氧化铝(中位粒径2μm)；氢氧化铝(中位粒径3μm)；氢氧化铝(中位粒径4μm)并混合，然后加入氢氧化铝总质量3.5％的硬脂酸钠进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度70℃，搅拌时间60min，得到改性氢氧化铝；
2)碳酸钙改性：取比表面积为50m2/g的纳米碳酸钙适量，然后加入纳米碳酸钙质量2.5％的硬脂酸钠进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度60℃，搅拌时间60min，得到改性纳米碳酸钙；
3)气相法白炭黑改性：取比表面积为150m2/g的气相法白炭黑适量，然后加入气相法白炭黑质量5％的醇氢基改性硅油进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度120℃，搅拌时间60min，得到改性气相法白炭黑；
4)混炼：取甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、改性氢氧化铝100份、改性纳米碳酸钙10份、改性气相法白炭黑20份，再取乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油和脱模剂各适量，将上述原料放入炼胶机，依次经过初始混炼、高温混炼和后期混炼，其中后期混炼为一边混炼一边冷却，得到中间产物；
5)将步骤4)中所得中间产物依次进行出料、返炼和滤胶处理，即完成高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备。
实施例5
1)氢氧化铝改性：按质量比4：2：4取氢氧化铝(中位粒径2μm)；氢氧化铝(中位粒径3μm)；氢氧化铝(中位粒径4μm)并混合，然后加入氢氧化铝总质量1％的KH-560进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度80℃，搅拌时间75min，得到改性氢氧化铝；
2)碳酸钙改性：取比表面积为65m2/g的纳米碳酸钙适量，然后加入纳米碳酸钙质量2.5％的硬脂酸钾进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度70℃，搅拌时间75min，得到改性纳米碳酸钙；
3)气相法白炭黑改性：取比表面积为175m2/g的气相法白炭黑适量，然后加入气相法白炭黑质量2％的氨基改性硅油进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度130℃，搅拌时间75min，得到改性气相法白炭黑；
4)混炼：取甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、改性氢氧化铝100份、改性纳米碳酸钙17.5份、改性气相法白炭黑25份，再取乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油和脱模剂各适量，将上述原料放入炼胶机，依次经过初始混炼、高温混炼和后期混炼，其中后期混炼为一边混炼一边冷却，得到中间产物；
5)将步骤4)中所得中间产物依次进行出料、返炼和滤胶处理，即完成高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备。
实施例6
1)氢氧化铝改性：按质量比4：4：2取氢氧化铝(中位粒径2μm)；氢氧化铝(中位粒径3μm)；氢氧化铝(中位粒径4μm)并混合，然后加入氢氧化铝总质量2％的KH-570进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度90℃，搅拌时间90min，得到改性氢氧化铝；
2)碳酸钙改性：取比表面积为80m2/g的纳米碳酸钙适量，然后加入纳米碳酸钙质量2.5％的硬脂酸锌进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度80℃，搅拌时间90min，得到改性纳米碳酸钙；
3)气相法白炭黑改性：取比表面积为200m2/g的气相法白炭黑适量，然后加入气相法白炭黑质量3％的聚醚改性硅油进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度140℃，搅拌时间90min，得到改性气相法白炭黑；
4)混炼：取甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、改性氢氧化铝100份、改性纳米碳酸钙25份、改性气相法白炭黑30份，再取乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油和脱模剂各适量，将上述原料放入炼胶机，依次经过初始混炼、高温混炼和后期混炼，其中后期混炼为一边混炼一边冷却，得到中间产物；
5)将步骤4)中所得中间产物依次进行出料、返炼和滤胶处理，即完成高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备。
实施例7
本发明提出了一种高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)氢氧化铝改性：按质量比2：4：4取氢氧化铝(中位粒径2μm)；氢氧化铝(中位粒径3μm)；氢氧化铝(中位粒径4μm)并混合，然后加入氢氧化铝总质量3％的乙烯基三甲氧基硅烷进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度70℃，搅拌时间60min，得到改性氢氧化铝；
2)碳酸钙改性：取比表面积为50m2/g的纳米碳酸钙适量，然后加入纳米碳酸钙质量0.5％的硬脂酸、0.5％的月桂酸、0.5％的油酸进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度60℃，搅拌时间60min，得到改性纳米碳酸钙；
3)气相法白炭黑改性：取比表面积为150m2/g的气相法白炭黑适量，然后加入气相法白炭黑质量4％的羧基改性硅油进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度120℃，搅拌时间60min，得到改性气相法白炭黑；
4)混炼：取甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、改性氢氧化铝100份、改性纳米碳酸钙10份、改性气相法白炭黑20份，再取乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油和脱模剂各适量，将上述原料放入炼胶机，依次经过初始混炼、高温混炼和后期混炼，其中后期混炼为一边混炼一边冷却，得到中间产物；
5)将步骤4)中所得中间产物依次进行出料、返炼和滤胶处理，即完成高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备。
实施例8
1)氢氧化铝改性：按质量比4：2：4取氢氧化铝(中位粒径2μm)；氢氧化铝(中位粒径3μm)；氢氧化铝(中位粒径4μm)并混合，然后加入氢氧化铝总质量3.5％的硬脂酸钠进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度80℃，搅拌时间75min，得到改性氢氧化铝；
2)碳酸钙改性：取比表面积为65m2/g的纳米碳酸钙适量，然后加入纳米碳酸钙质量1％的硬脂酸钠、1％的硬脂酸钾和0.5％的硬脂酸锌进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度70℃，搅拌时间75min，得到改性纳米碳酸钙；
3)气相法白炭黑改性：取比表面积为175m2/g的气相法白炭黑适量，然后加入气相法白炭黑质量5％的醇氢基改性硅油进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度130℃，搅拌时间75min，得到改性气相法白炭黑；
4)混炼：取甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、改性氢氧化铝100份、改性纳米碳酸钙17.5份、改性气相法白炭黑25份，再取乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油和脱模剂各适量，将上述原料放入炼胶机，依次经过初始混炼、高温混炼和后期混炼，其中后期混炼为一边混炼一边冷却，得到中间产物；
5)将步骤4)中所得中间产物依次进行出料、返炼和滤胶处理，即完成高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备。
实施例9
1)氢氧化铝改性：按质量比4：4：2取氢氧化铝(中位粒径2μm)；氢氧化铝(中位粒径3μm)；氢氧化铝(中位粒径4μm)并混合，然后加入氢氧化铝总质量1％的KH-560、1％的KH-570、1％的乙烯基三甲氧基硅烷、0.5％的硬脂酸钠进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度90℃，搅拌时间90min，得到改性氢氧化铝；
2)碳酸钙改性：取比表面积为80m2/g的纳米碳酸钙适量，然后加入纳米碳酸钙质量1.5％的硬脂酸和1％的硬脂酸钠进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度80℃，搅拌时间90min，得到改性纳米碳酸钙；
3)气相法白炭黑改性：取比表面积为200m2/g的气相法白炭黑适量，然后加入气相法白炭黑质量1％的氨基改性硅油、1％的聚醚改性硅油、1％的羧基改性硅油和1％的醇氢基改性硅油进行改性，其中改性条件为搅拌速度1000r/min、温度140℃，搅拌时间90min，得到改性气相法白炭黑；
4)混炼：取甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、改性氢氧化铝100份、改性纳米碳酸钙25份、改性气相法白炭黑30份，再取乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油和脱模剂各适量，将上述原料放入炼胶机，依次经过初始混炼、高温混炼和后期混炼，其中后期混炼为一边混炼一边冷却，得到中间产物；
5)将步骤4)中所得中间产物依次进行出料、返炼和滤胶处理，即完成高强度耐热氧老化绝缘硅橡胶的制备。
对于实施例1-实施例9中所得的硅橡胶进行性能测试，其电绝缘性能、阻燃性能、机械性能及抗热氧化性能均达到相关标准。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。