技术领域
本发明属于半导体晶体材料的抛光液，尤其涉及一种稳定性好、干燥后 凝结颗粒易于破碎，硬度小，用于晶体表面抛光抛光速度高、不易产生划痕的 马铃薯形二氧化硅溶胶及其制备方法。
背景技术
半导体集成电路制造是半导体晶片特别是硅单晶片等表面上开始的，其 晶片表面质量要求特别严格，是用特殊的抛光设备和抛光液耒完成的，至今 为止，晶体基片如硅片，半导体化合物晶体，砷化镓，蓝宝石等抛光广泛使用 大颗粒二氧化硅溶胶作为基液。U.S.P 3947,376披露大颗粒硅溶胶制造工艺 方法能满足上述抛光工艺的需要。详见图2，这种方法制造的二氧化硅颗粒 一般粒径达40-80纳米，是均匀的、圆球型的稳定溶胶，但是这种圆球型的二 氧化硅抛光研磨时产生滚动，磨擦系数小，影响了抛光效率。同时，圆球型颗粒 表面具有较高的密度和硅醇基，干燥后形成坚硬的结垢物粘结在供给系统和 设备上带入抛光液中对加工工件易于产生划痕，该问题已成为业内晶体抛光 操作中较为突出的问题。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足，提供一种马铃薯形二氧化硅溶胶 及其制备方法，制得的颗粒形状为非圆球型，呈马玲薯或椭园状，粒径大小 为40-80纳米左右，磨擦系数大，抛光效率高，同时由于干燥后堆积较为松 散，易于破碎，结垢后硬度降低，减少了由结垢引入污染面，减少了抛光的 划痕产生。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种马铃薯形二氧化 硅溶胶，包括液体介质和二氧化硅胶体粒子，其特征是：所述二氧化硅胶 体粒子形状呈马铃薯形。
所述马铃薯形二氧化硅胶体粒子经透射电镜观察粒径为40-80nm，其长 宽比为2-2.5∶1，粘度6-10cp；液体介质是水，PH值为8.5-12。
一种马铃薯形二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是：按以下步骤进行：
一.制备起始溶胶
(1).在含有SiO2重量百分比1-6％、PH＝2-4的活性硅酸溶液中，加入水溶 性钙盐、镁盐或它们的混合物水溶液，钙盐、镁盐或者它们的混合物与上述活 性硅酸水溶液的SiO2的重量比达1200-8000PPm，进行混合；
(2).在上述制得的水溶液中加入碱金属氢氧化物或有机碱的水溶性溶液 进行混合，使SiO2/M2O的摩尔比为20-200、PH＝7.5-9.5，其中M表示金属原 子或有机碱分子；
(3).将上述溶液加热，温度为60℃-150℃、加热搅拌时间为0.5-4小时 制成颗粒生长的接收体溶胶；
(4).上述溶胶交换阳离子和阴离子混合床，进一步去除阴离子和阳离 子，制成PH＝10-11的碱性起始溶胶；
二.制备马铃薯形溶胶溶液
(1).在起始溶胶中加入活性硅酸溶液，加入方法为：将起始溶胶放入常 规专用带搅拌器的不锈钢罐中，不锈钢罐外置收集冷凝水的冷凝器，经均匀 搅拌，使溶液处于100℃以上的沸腾状态下，蒸出水的速度为80-100升/小 时，滴加活性硅酸溶液，滴加速度为80-110升/小时，采用常压等液面颗粒 生长法，加入活性硅酸溶液量与蒸发出的水量相等，加入活性硅酸量与起始 胶体溶液量重量比为10-30∶1，加入时间为18-22小时，制得二氧化硅含量 为20-35％、粘度6-8CP的马铃薯形溶胶溶液；
(2).将上述溶胶溶液采用蒸发或膜浓缩方法制备二氧化硅浓度为 20-50％、PH＝9-11的马铃薯形溶胶溶液。
所述水溶性钙、镁盐采用钙或镁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐，甲酸盐或 乙酸盐或有机酸盐；钙盐和镁盐混合使用的浓度为5-25％。
所述碱金属氢氧化物，水溶性有机碱采用氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化 铵或者四甲基氢氧化铵、氢氧化四铵、硅酸钠、硅酸钾及其混合物。
所述往起始溶胶中加入活性硅酸溶液量，依照下列公式控制：
F = K C t 3 / 2 C 0 1 / 3 S 0 ]]>
其中：F为颗粒生长堆积速率
K为常5×10-3
C0起始碱性溶胶的浓度
Ct为t时间溶胶浓度
S0起始碱性溶胶的颗粒表面积。
所述阳离子和阴离子交换树脂混床采用阳离子交换树脂001× 75tyrene-DVB，阴离子交换树脂200×Styrene DVB。
本发明有益效果是：该方法在活性硅酸中加入一定的两价碱金离子制得 颗粒生长的接收体溶胶，再进行常压等液面加入活性硅酸使其颗粒生长，制 得大颗粒、高稳定、高浓度的马铃薯形二氧化硅溶胶。适用于半导体晶体， 如IC硅片及其他晶体材料的抛光，具有磨擦系数大、抛光效率高，干结物硬 度小，抛光片划痕少等优点。
附图说明
图1是马铃薯形二氧化硅溶胶的透射电镜观察视图；
图2是圆球形二氧化硅溶胶的透射电镜观察视图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：
一种马铃薯形二氧化硅溶胶，包括液体介质和二氧化硅胶体粒子，所述 二氧化硅胶体粒子形状呈马铃薯形。所述马铃薯形二氧化硅胶体粒子经透射 电镜观察粒径为40-80nm，其长宽比为2-2.5∶1，粘度6-10cp；液体介质 是水，PH值为8.5-12。
一种马铃薯形二氧化硅溶胶的制备方法，按以下步骤进行：
一.制备起始溶胶
(1).在含有SiO2重量百分比1-6％、PH＝2-4的活性硅酸溶液中，加入水溶 性钙盐、镁盐或它们的混合物水溶液，钙盐、镁盐或者它们的混合物与上述活 性硅酸水溶液的SiO2的重量比达1200-8000PPm，进行混合；
(2).在上述制得的水溶液中加入碱金属氢氧化物或有机碱的水溶性溶液 进行混合，使SiO2/M20的摩尔比为20-200、PH＝7.5-9.5，其中M表示金属原 子或有机碱分子；
(3).将上述溶液加热，温度为60℃-150℃、加热搅拌时间为0.5-4小时 制成颗粒生长的接收体溶胶；
(4).上述溶胶交换阳离子和阴离子混合床，进一步去除阴离子和阳离 子，制成PH＝10-11的碱性起始溶胶；
二.制备马铃薯形溶胶溶液
(1).按bird.U..S.P，2,224,325之离子交换法，在起始溶胶中加入 活性硅酸溶液，其平均分子量为1000-46000，PH为2.5-4，sio2浓度为1-6％， 其中不含大于或等于3nm颗粒的二氧化硅粒子，加入方法为：将起始溶胶放 入常规专用带搅拌器的不锈钢罐中，不锈钢罐外置收集冷凝水的冷凝器，经 均匀搅拌，使溶液处于100℃以上的沸腾状态下，蒸出水的速度为80-100升 /小时，滴加活性硅酸溶液，滴加速度为80-110升/小时，，采用常压等液面 颗粒生长法，加入活性硅酸溶液量与蒸发出的水量相等，加入活性硅酸量与 起始胶体溶液量重量比为10-30∶1，加入时间为18-22小时，制得二氧化硅 含量为20-35％、粘度6-8CP的马铃薯形溶胶溶液；
(2).将上述溶胶采用蒸发或膜浓缩方法制备二氧化硅浓度为20-50％、 PH＝9-11的马铃薯形溶胶溶液。
所述水溶性钙、镁盐采用钙或镁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐，甲酸盐或 乙酸盐或有机酸盐；钙盐和镁盐混合使用的浓度为5-25％。所述碱金属氢氧 化物，水溶性有机碱采用氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化铵或者四甲基氢氧化铵、 氢氧化四铵、硅酸钠、硅酸钾及其混合物。所述往起始溶胶中加入活性硅酸 溶液量，依照下列公式控制：
F = K C t 3 / 2 C 0 1 / 3 S 0 ]]>
其中：F为颗粒生长堆积速率
K为常5×10-3
C0起始碱性溶胶的浓度
Ct为t时间溶胶浓度
S0起始碱性溶胶的颗粒表面积。
所述阳离子和阴离子交换树脂混床采用阳离子交换树脂001× 75tyrene-DVB，阴离子交换树脂200×Styrene DVB。
实施例1
用市售钠水玻璃(SiO2/M2O)摩尔比为3.24，SiO2含量为29.2％中加入纯水 制得SiO2浓度为3.8％(重量比)的硅酸纳水溶液，将上述稀硅酸纳水溶液通过 800×2000cm装有500kg已处理再生的阳离子交换树脂001×7Styrene-DVB， 得到SiO2浓度为3.52％(重量比)酸性活性硅胶溶液；在装有冷凝器、搅拌器 的500升不锈钢反应罐中放入300kg上述酸性活性硅酸，在室温搅拌下加入 800g 10％CaCL2水溶液，搅拌1小时后，滴加10％NaOH水溶液，调节PH为 7.5-8.5左右，加热至100℃并搅拌2小时.将上述制得的碱性溶胶，放冷后经 过一个强碱性阴离子和强酸性阳离子交换树脂混床.得到PH＝10-11.5的碱性 溶胶，再放入罐中，加热至沸腾并剧烈搅拌下滴加酸性活性硅溶胶，滴加速度 为100升/小时，蒸出水的速度为100升/小时，22小时后，得到比重1.21、 PH＝9.2、粘度6-7C.P，SiO2含量为30％稳定的碱性溶胶，经电镜观察SiO2颗粒 为椭圆形或马铃薯形，粒径为40-60nm。
实施例2
制备酸性活性硅胶溶液同实施例1；
在带搅拌的500立升不锈钢压力反应罐中，放入300kg上述酸性活性胶溶 液，在室温下搅拌下加入800g 10％CaCL2水溶液，搅拌半小时后.滴加10％NaoH 水溶液调节PH＝7.5-8.5，加热120℃，并搅拌4小时.放冷后经过一个强碱性 阴离子和强酸性阳树脂混合交换床后取出转移至蒸馏罐中，加热100℃，在剧 烈搅拌下.滴加酸性活性溶胶，滴加速度为90升/小时，蒸出水的速度为90 升/小时，蒸出水以保持液面不变，26小时后，得到SiO2含量为32％、PH＝9.5、 粘度为6.5C.P.的碱性硅溶胶。经透射电镜观察SiO2颗粒成马铃薯形，粒径为 40-70nm。
比较实验
压力试验 抛光速度 O.S.F
实施例1：很易松散 0.9mu/min 0
实施例2：很易松散 1.1mu/min 0
比较例 分裂成玻璃状，皮肤刺痛0.8mu/min 10.000
注：压力试验指：将溶胶滴在玻璃板上，蒸发后形成结垢，作挤压试验
比较例：为用一般圆球型硅溶液为EKa-599(美国)，抛光液配方与实施例 1、2相同，在同一抛光机上及相同条件下作抛光试验。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形 式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、 等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。