技术领域
本发明涉及一种长链支化聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是应用最广的通用塑料品种之一，它具有很多优良特性，如密度小、力学性能优越、耐温、耐腐蚀和优异的化学稳定性等，但由于聚丙烯大分子链的线型结构，导致聚丙烯在熔融状态下的熔体强度低，熔体不能表现出应变硬化效应，直接造成聚丙烯在熔融加工时的一些缺陷，包括在高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩、在热成型时出现的熔垂和局部变薄、在多层结构的共挤出时流体流动不稳定以及在挤出发泡时泡孔塌陷、难于吹膜及制备发泡制品等。由于这些缺陷，严重限制了聚丙烯在热成型、吹塑成型和发泡等成型加工领域的应用。
为了提高聚丙烯的熔体强度，必须改变聚丙烯链的线型结构，使之产生长链支化，或者直接合成具有长链支化结构的聚丙烯，以增强聚丙烯大分子链之间的缠结，达到提高熔体强度的目的。通常，聚丙烯的长支化改性技术包括将有机过氧化物、交联剂与聚丙烯树脂通过挤出机混合、或者通过电子射线辐照加有交联剂的聚丙烯等，但效果都不好，聚丙烯熔体强度或者提高幅度不大，或者产生大量凝胶，反而导致加工困难。到目前为止，国内外所开发出的最成功的方法是高能射线辐照法(国内主要是北京化工研究院，合成树脂及塑料，2002，19(5)，27)。这种方法采用电子加速器产生的电子射线或60Co产生的γ射线在无氧环境中对固体聚丙烯树脂进行辐照，使直链聚丙烯发生链断裂，产生大分子自由基，在多官能团单体存在下，发生分子间接枝，形成长支化结构。K.Koyama(J Appl.Polym.Sci.1999，73，1493-1500；J Appl.Polym.Sci.1996，60，617-623)等采用电子束辐射的方法来制备高熔体强度的聚丙烯；D.Graebling(Macromolecules 2002，35，4602-4610)使用挤出机采用反应性挤出的方法制备长链支化聚丙烯，取得了一定结果。需要指出的是，使用这种方法所制备的长链支化聚丙烯的结构非常不明确，由于降解和交联等所产生的副产物无法避免，并且能量消耗巨大。Weiqing Weng等采用合适茂金属催化剂在一定的条件下用一步法1(a)U.S.Patent6,225,432，2001；b)Macromolecules 2002，35，3838-3843)或者两步法2(Macromol.RapidCommun.2001，22，1488-1492)催化丙烯聚合得到长链支化聚丙烯。通过核磁共振和流变学的研究，确实有长链支化链存在。但是这种方法的缺点是显而易见的，要么是工艺条件过于复杂(两步法)，要么是增加额外的设备、需要小心地控制工艺过程。ShipingZhu(Macromolecules 2002，35；10062-10070)合成了一种支链是乙烯-丙烯共聚物的长链支化聚丙烯，支链长度可以调节，测试表明确实有支链存在。将聚丙烯进行物理改性是一种较易想到和易于实现的方法，这方面的研究进行得很多。
由于高熔体强度聚丙烯可广泛应用于热成型、挤出涂布和物理发泡等各个领域，可以预见，随着对其加工工艺的不断改进，高熔体强度聚丙烯将具有更为广阔的市场，因此，迫切需要开发一种更为有效的制备具有长链支化结构聚丙烯的新力法，以适应日益扩大的高熔体强度聚丙烯的市场需求。从长远考虑，在丙烯聚合釜中直接合成具有长链支化结构的聚丙烯将是一种最理想的方法，不仅简化过程、节省能量消耗，而且可以根据需要任意调控所得到的长链支化聚丙烯的结构。
发明内容
基于以上背景，本发明的目的是提供了一种长链支化聚丙烯，本发明的另一目的是提供制备上述聚丙烯的方法。
本发明所述的长链支化聚丙烯是以含有α-链烯取代的苯乙烯基团共聚单体与丙烯共聚得到的长链支化聚丙烯，其中共聚物中共聚单体在聚合物中的摩尔百分含量在0.1～10mol％之间，共聚单体的结构通式满足：
其中，R＝(CH2)n，(n≥1)；
或R＝(CH2)nCHR’，(n≥1)；R’为烷基、芳基等取代基；
或R＝取代的亚烷基。
所得到的长支链聚丙烯结构如下图所示。
所得的丙烯共聚物结构，以及共聚物中苯乙烯衍生物的含量及支化度可以通过1H-NMR表征确定。
上述长链支化聚丙烯可以采用各种已知的方法来制备。本说明书中仅提供一种制备方法，但不应理解为是对本发明的限定。
本发明所述长链支化聚丙烯的具体制备过程为：
1.将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换几次，然后加入100mL经金属钠回流脱水、脱氧的甲苯、庚烷、己烷、戊烷等溶剂，升温至35-80℃，0.01～100.0mL经干燥并提纯的含有α-链烯取代的苯乙烯基团的共聚单体，搅拌下加入浓度为1～3mol/L的烷基铝氧烷0.1～100mL，搅拌0.1～60分钟后，加入0.01～1000mg茂金属催化剂，搅拌0.1～60分钟后，通入丙烯；
2、保持反应压力为0.01～200MPa，最好为0.1～10MPa，反应0.01小时～100小时；
3、将上述得到的反应液倾入一个装有浓度为10％的盐酸乙醇溶液的烧杯终止反应，再经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。
本发明采用的茂金属催化剂浓度为1×10-6mol/L～2000×10-6mol/L，最佳为10×10-6mol/L～100×10-6mol/L；茂金属催化剂是以二甲基或其它烷基取代基硅桥联双环戊二烯或取代的环戊二烯基为配体，通过IVB族金属Mt(如Ti或Zr或Hf)络合得到的化合物或VIII族金属如Co或Nd等的化合物反应得到的。如：
(1)Me2Si[(2-R1，4-R2)C5H2]2MtCl2
R1＝tert-Bu；R2＝H或是
R1＝tert-Bu；R2＝Me或是
R1＝i-Pr；R2＝Me
Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(2)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nRn)MtCl2
Rn＝2，3，5-Me3；Rn＝2，4，5-Me3
或是Rn＝2，4-Me2；Rn＝3，5-Me2
或是Rn＝3-(tert-Bu)；Rn＝4-(tert-Bu)
或是Rn＝3-Me；R’n＝4-Me
Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(3)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nRn)MtCl2
Rn＝2，4-Me2；R’n＝3-Me或R’n＝4-Me
或是Rn＝3，4-Me2；Rn＝3-Me
或是Rn＝3-(tert-Bu)；R’n＝3-或4-Me
或是Rn＝2，3，5-Me3；Rn＝H
或是Rn＝2，4-Me2；Rn＝H
或是Rn＝3-(tert-Bu)；R’n＝H
或是Rn＝3-Me；Rn＝H
Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(4)C2H4(3-MeInd)2MtCl2 Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(5)C2H4(5，6-X2Ind)2MtCl2 X＝H
X＝Me
X＝OMe
Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(6)Me2C(Ind)2MtCl2 Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(7)Me2C(2-t-Bu-Ind)2MtCl2 Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(8)Ph2Si(Ind)2MtCl2 Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(9)(Ph)(Me)Si(2-MeInd)2MtCl2 Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(10)Me2Si[2-R-Ind]2MtCl2 R＝H，Me
Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(11)Me2Si[2-R-IndH4]2MtCl2 R＝H，Me
Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(12)Me2Si[2-R1-4-R2-Ind]2MtCl2
R1＝H，R2＝i-Pr
或是R1＝Me，R2＝i-Pr
或是R1＝Me，R2＝benzo
或是R1＝H，R2＝benzo
或是R1＝Me，R2＝1-naphthyl
或是R1＝Me，R2＝phenyl
Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(13)(R1)(R2)Si[2-R3-4-phenyl-Ind]2MtCl2
R1＝R2＝R3＝Me
或是R1＝R2＝R3＝Phenyl
或是R1＝R2＝Me，R3＝H
Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(14)Me2Si[2-Me-5-phenyl-Ind]2MtCl2 Mt＝Ti、Zr、Hf；或
(15)Cp*SiMe2NButZrCl2，(Cp*代表环戊二烯或取代的环戊二烯，以下相同)；
或(16)Cp*SiMe2NButTiCl2、
(17)IndSiMe2NButZrCl2；或
(18)Cp*Ti(OBz)3；或
(19)Co(acac)3；或
(20)(RN(CH2)3NR)TiMe2
R＝2，6-i-Pr2C6H3
或是R＝2，6-Me2C6H3
本发明采用的助催化剂为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(iBAO)等，其中以MAO为最佳。保持Al/Mt摩尔比＝100∶1～100000∶1，最佳为300∶1～10000∶1。
本发明所述的长链支化聚丙烯采用茂金属催化剂、助催化剂和共聚单体在反应釜中一次制备得到，方法简单易行。其支化度、分子量及其分布、高分子链的规整度可通过制备过程中的聚合温度、催化剂组分中的种类或浓度、催化剂与助催化剂的比例、共聚单体的加入量进行调控。最终的聚丙烯分子量在10万～200万(重均)；共聚物熔点大于155℃；共聚物熔体指数在0.2～100.0g/10min；并具有高熔体强度、熔体表现出应变硬化效应等性能；本发明所得的长链支化聚丙烯可直接用于发泡得到发泡材料，还可与其他聚合物、特别是与全同聚丙烯进行共混，改善材料的加工性能。
说明书附图
图1实施例1长链支化聚丙烯的1H-NMR谱图
图2实施例1长链支化聚丙烯与商品线性聚丙烯(yan1300)的流变性能比较
图3超临界CO2发泡的商品线性聚丙烯(yan1300)的SEM照片
图4超临界CO2发泡的实施例1长链支化聚丙烯的SEM照片
具体实施方式
实施例1
所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4-(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：乙基桥茚基二氯化锆，MAO；(均由Aldrich公司提供，下同)
1)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.05克的4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌5分钟，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
1H-NMR表征确定共聚物中共聚单体的含量为0.1％，聚合物分子量为17.97×105g/mol，熔点为160.681℃，MFI为4.56g/min，拉伸强度为38.259MPa，断裂伸长为263.184％，弯曲强度为45.449MPa。1H-NMR谱图见附图1；在TA公司的ARES型流变仪上用平行平板夹具测定共聚物的流变性能并与商品线性聚丙烯(yan1300)进行比较，见附图2，由图可知，该聚丙烯具有较明显的剪切变稀性能。
进一步进行发泡试验：将样片置于高压釜内，升温到设定温度后，先用小流量CO2吹洗3～5min，然后使用高压泵注入CO2，使高压釜内压力达到实验设定压力。恒温恒压使样片达到完全饱和(达到平衡吸收所需时间由McCarthy的实验方法确定)后。在5s内将体系压力释放至常压，并在实验温度下保温30min使引发气核能充分增大，最后将样品取出进行表征。发泡样品在液氮中脆断，断口表面喷金，用日立S-530扫描电子显微镜(SEM)观察断口形貌，如附图3、4所示。结果表明，长链支化结构的存在导致聚丙烯的粘度及熔体强度增加，在超临界CO2中形成均匀的闭孔，而线性聚丙烯的泡孔率及泡孔形态都很差。
实施例2
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：乙基桥茚基二氯化锆；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.2克的4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入3mg催化剂，搅拌20分钟，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例3
所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：乙基桥茚基二氯化锆；助催化剂：MAO；
1)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入3.5克的4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入1mg催化剂，搅拌10分钟，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例4
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：乙基桥茚基二氯化锆；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入0.2克的4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入4mg催化剂，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例5
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：乙基桥茚基二氯化锆；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入0.8克的4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入3mg催化剂，搅拌30分钟，在1.5MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例6
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：乙基桥茚基二氯化锆；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入5克的4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌15分钟，在3.0MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例7
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯；
B、催化剂：乙基桥茚基二氯化锆；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.1克4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌60分钟，在6.0MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例8
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯；
B、催化剂：乙基桥茚基二氯化锆；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.5克4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝2000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例9
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯；
B、催化剂：乙基桥茚基二氯化锆；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入0.5克4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝1000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌10分钟，在5.0MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例10
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯；
B、催化剂：乙基桥茚基二氯化锆；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入1.0克4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌5分钟，在4.0MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例11
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(2-CH3-Ind-4(1-naphthyl))2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌2分钟，在1.5MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例12
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(2-CH3-Ind-4(1-naphthyl))2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.2克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌40分钟，在7.0MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施列13
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(2-CH3-Ind-4(1-naphthyl))2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌30分钟，在5.5MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终上反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例14
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(2-CH3-Ind-4(1-naphthyl))2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入0.2克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌15分钟，在3.0MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例15
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(2-CH3-Ind-4(1-naphthyl))2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入0.8克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌3分钟，在4.5MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例16
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌45分钟，在2.0MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例17
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入1.0克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝5000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌15分钟，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例18
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入0.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌50分钟，在1.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例19
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入1.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝1500∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌30分钟，在3.5MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例20
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.1克4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌10分钟，在6.0MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例21
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.5克4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌5分钟，在0.5MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例22
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入0.5克4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌60分钟，在0.9MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例23
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入1.5克4(甲氧基-11-十二链烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌30分钟，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例24
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝2500∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌6分钟，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例25
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌5分钟，在3.8MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例26
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入0.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌5分钟，在1.0MPa的丙烯压力下反应60分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例27
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入1.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]6.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌40分钟，在0.7MPa的丙烯压力下反应50分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例28
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(3-CH3-C5H3)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]12.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌50分钟，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例29
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(3-CH3-C5H3)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至35℃，加入0.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]12.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌55分钟，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例30
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(3-CH3-C5H3)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入0.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]12.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌5分钟，在0.7MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例31
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂：(CH3)2Si(3-CH3-C5H3)2ZrCl2；助催化剂：MAO；
2)将一只装有机械搅拌器的500mL的不锈钢釜用氮气置换三次，并用丙烯置换三次，然后加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，加入1.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入浓度为1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩尔比)]12.0毫升，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂，搅拌5分钟，在2.5MPa的丙烯压力下反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤，再用甲苯、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到长链支化聚丙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
表1实施例条件和共聚单体含量
实施例编号 共聚单体 用量(g) 催化剂 温度℃ 共聚单体 百分含量 1 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.05 乙基桥茚基二氯化锆 35 0.14 2 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.2 乙基桥茚基二氯化锆 35 0.11 3 4(1-丁烯基)苯乙烯 3.5 乙基桥茚基二氯化锆 35 1.3 4 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.2 乙基桥茚基二氯化锆 60 0.23 5 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.8 乙基桥茚基二氯化锆 60 0.45 6 4(1-丁烯基)苯乙烯 5 乙基桥茚基二氯化锆 60 2.79 7 4(甲氧基-11-十二链烯基) 苯乙烯 0.1 乙基桥茚基二氯化锆 35 0.12 8 4(甲氧基-11-十二链烯基) 苯乙烯 0.5 乙基桥茚基二氯化锆 35 0.18 9 4(甲氧基-11-十二链烯基) 苯乙烯 0.5 乙基桥茚基二氯化锆 60 0.19 10 4(甲氧基-11-十二链烯基) 苯乙烯 1 乙基桥茚基二氯化锆 60 1.78 11 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.1 二甲基硅桥基- 二(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基) 二氯化锆 35 0.21 12 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.2 二甲基硅桥基- 二(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基) 二氯化锆 35 0.17 13 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.1 二甲基硅桥基- 二(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基) 二氯化锆 60 0.11 14 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.2 二甲基硅桥基- 二(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基) 二氯化锆 60 0.32 15 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.8 二甲基硅桥基- 二(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基) 二氯化锆 60 1.04 16 4(1-丁烯基)苯乙烯 01 二甲基硅桥基- 二茚基二氯化锆 35 0.15 17 4(1-丁烯基)苯乙烯 1 二甲基硅桥基- 二茚基二氯化锆 35 1.53 18 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.5 二甲基硅桥基- 二茚基二氯化锆 60 0.68 19 4(1-丁烯基)苯乙烯 1.5 二甲基硅桥基- 二茚基二氯化锆 60 2.16 20 4(甲氧基-11-十二链烯基) 苯乙烯 0.1 二甲基硅桥基- 二茚基二氯化锆 35 0.15
21 4(甲氧基-11-十二链烯基) 苯乙烯 0.5 二甲基硅桥基- 二茚基二氯化锆 35 0.79 22 4(甲氧基-11-十二链烯基) 苯乙烯 0.5 二甲基硅桥基- 二茚基二氯化锆 60 1.05 23 4(甲氧基-11-十二链烯基) 苯乙烯 1.5 二甲基硅桥基- 二茚基二氯化锆 60 1.95 24 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.1 二甲基硅桥基-二(2-甲基- 茚基)二氯化锆 35 0.16 25 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.5 二甲基硅桥基-二(2-甲基- 茚基)二氯化锆 35 0.46 26 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.5 二甲基硅桥基-二(2-甲基- 茚基)二氯化锆 60 0.92 27 4(1-丁烯基)苯乙烯 1.5 二甲基硅桥基-二(2-甲基- 茚基)二氯化锆 60 1.86 28 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.1 二甲基硅桥基-(3-甲基环戊 二烯基-4-甲基环戊二烯基) 二氯化锆 35 0.18 29 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.5 二甲基硅桥基-(3-甲基环戊 二烯基-4-甲基环戊二烯基) 二氯化锆 35 0.57 30 4(1-丁烯基)苯乙烯 0.5 二甲基硅桥基-(3-甲基环戊 二烯基-5-甲基环戊二烯基) 二氯化锆 60 0.84 31 4(1-丁烯基)苯乙烯 1.5 二甲基硅桥基-(3-甲基环戊 二烯基-5-甲基环戊二烯基) 二氯化锆 60 1.79