一种催化加氢制备丁二酸的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101844976 B (45)授权公告日 2013.04.03 CN 101844976 B *CN101844976B* (21)申请号 201010155729.8 (22)申请日 2010.04.27 C07C 55/10(2006.01) C07C 51/083(2006.01) C07C 51/36(2006.01) (73)专利权人 湖南长岭石化科技开发有限公司 地址 414012 湖南省岳阳市云溪区长岭 (72)发明人 李庆华 周冬京 佘喜春 (74)专利代理机构 岳阳市大正专利事务所 43103 代理人 皮维华 RU 2129540 C1,1999.。

2、04.27, 摘要 . WO 2010041977 A1,2010.04.15, 说明书第 7 页第 1 段至第 9 页第 2 段 . (54) 发明名称 一种催化加氢制备丁二酸的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种催化加氢制备丁二酸的方 法， 它是在装有催化剂的固定床反应器内， 将顺酐 水溶液、 富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种 或几种加氢得到丁二酸。本发明采用固定床使催 化加氢制备丁二酸实现了连续化、 大规模的生产 ； 原料转化率和丁二酸选择性达 99% 以上， 产品纯 度达 99.5% 以上 ； 催化剂为颗粒状负载型催化剂， 不需进行产品与催化剂的分离 ； 采用母液循环利 用技术， 。

3、节约了原料， 降低了成本， 收率为 100%， 实现了三废零排放 ； 工艺流程简单、 规模效益大、 产率高、 生产成本和能耗低。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 赵晓娣 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种催化加氢制备丁二酸的方法， 其特征在于包括如下步骤 ： 浓度为 15 40wt% 的加氢原料与氢气在装有颗粒状负载型催化剂的固定床反应器内发生加氢反应， 所述加氢 原料为顺酐水溶液、 富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种， 加氢反应条件为 ： 反 应入口。

4、温度 30 60， 反应出口温度 70 170， 反应氢分压 0.1 10.0Mpa， 体积空速 0.1 4.0h-1， 氢酸摩尔比 1.2 30:1 ； 加氢所得物料冷却结晶后过滤， 得滤饼和滤液， 滤 饼干燥即得丁二酸产品 ； 所得滤液为母液， 母液可循环使用， 所述颗粒状负载型催化剂的 活性组分选自第族金属 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 Ru、 Rh、 Ir 中的一种或多种， 活性组分在催化 剂中的总重量含量为 0.1 10.0wt%， 催化剂的载体为二氧化硅、 氧化锆、 活性碳、 氧化钛、 碳化硅中的一种。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 所述的的加氢反应条件。

5、为 ： 反应入口温度 4055， 反应出口温度80150， 反应氢分压1.06.0 MPa， 体积空速0.22.0h-1， 氢酸摩尔比 2 20:1。 权 利 要 求 书 CN 101844976 B 2 1/3 页 3 一种催化加氢制备丁二酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种催化加氢制备丁二酸的方法， 特别涉及用固定床连续催化加氢制 备丁二酸的方法。 背景技术 0002 丁二酸俗名琥珀酸， 是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体， 广泛应用于 合成塑料、 橡胶、 医药、 食品、 涂料等工业中。 近年来， 由于其应用领域不断扩大， 国内外市场 对该产品的需求量也日益增加。特别是在合成。

6、生物降解塑料 PBS 中， 对丁二酸的需求将迅 猛增大， 市场前景广阔。 0003 丁二酸的生产方法很多， 但在工业上应用的方法只有微生物发酵法、 电化学合成 法及催化加氢法。微生物发酵法国内外报道较多， 国外已有规模化生产， 国内发酵法制取 丁二酸起步较晚， 尚未应用于实际生产， 但发酵法制备丁二酸的工艺繁琐， 生产成本高。电 化学合成法也称电解法， 中国专利 CN101008085A、 CN101100758A、 CN101225524A 等介绍了 用该方法来制备丁二酸， 但该合成法电流效率和转化率不高， 电极腐蚀严重， 电解槽维修困 难， 投资大， 且占地面积大不利于大规模生产。催化加氢。

7、法是顺丁烯二酸酐或酸在催化剂 作用下发生加氢反应， 生成丁二酸。俄罗斯专利 RU2129540、 RU2237056 介绍了用 Pd-Ni 或 Pd-Fe 为活性组分的催化剂来催化加氢制备丁二酸。该催化剂用于制备丁二酸具有较好的 加氢效果， 但该催化剂制备复杂， 其加氢工艺都是采用间歇不连续的工艺， 需进行产品与催 化剂的分离， 催化剂为粉末状且回收利用率低。 发明内容 0004 本发明的目的是针对现有技术的不足， 提供一种工艺流程简单、 生产成本和能耗 低、 可连续大规模生产的固定床催化加氢制备丁二酸的方法， 它采用的加氢催化剂为颗粒 状负载型催化剂， 且不需进行产品与催化剂的分离。 000。

8、5 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ： 一种催化加氢制备丁二酸的方法， 其 特征在于 ： 包括如下步骤 ： 浓度为 15 40wt% 的加氢原料与氢气在装有颗粒状负载型催 化剂的固定床反应器内发生加氢反应， 所述加氢原料为顺酐水溶液、 富马酸水溶液或马来 酸水溶液中的一种或几种， 加氢反应条件为 ： 反应入口温度 30 60， 反应出口温度 70 170， 反应氢分压0.110.0MPa， 体积空速0.14.0h-1， 氢酸摩尔比1.230:1 ； 加氢 所得物料冷却结晶后过滤， 得滤饼和滤液， 滤饼干燥即得丁二酸产品 ； 所得滤液为母液， 母液可循环利用。 0006 所述较优的加氢反应。

9、条件为 ： 反应入口温度 40 55， 反应出口温度 80 150， 反应氢分压 1.0 6.0 MPa， 体积空速 0.2 2.0h-1， 氢酸摩尔比 2 20:1。 0007 所述颗粒状负载型催化剂的活性组分选自第 VIII 族金属 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 Ru、 Rh、 Ir中的一种或几种， 活性组分在催化剂中的总重量含量为0.110.0w% ； 催化剂的载体 为具有耐酸性能的多孔固体物质， 如二氧化硅、 氧化锆、 活性炭、 氧化钛、 碳化硅中的一种。 说 明 书 CN 101844976 B 3 2/3 页 4 0008 本发明催化剂的制备方法是一种本技术领域普通技术人。

10、员所熟知的常规方法。 0009 本发明的优点 ：（1） 采用固定床催化加氢制备丁二酸， 可实现连续、 大规模地生产 丁二酸 ；（2） 原料转化率和丁二酸选择性达99%以上， 产品纯度达99.5%以上 ；（3） 催化剂为 颗粒状负载型催化剂， 该催化剂活性选择性高、 稳定性好、 抗水能力强、 强度好， 且不需进行 产品与催化剂的分离 ；（4） 采用母液循环利用技术， 节约了原料， 降低了成本， 收率为 100%， 实现了三废零排放 ；（5） 工艺流程简单、 规模效益大、 产率高、 生产成本和能耗低。 具体实施方式 0010 下面结合具体实例进一步阐明本发明的内容， 但这些实施例并不限制本发明的保。

11、 护范围。 0011 实施例 1 0012 采用含 10.0w%Ni 的 Ni/SiO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备丁二酸， 加氢原料为 25wt% 顺酐水溶液， 其反应条件 ： 反应入口温度 30， 反应出口温度 70， 反应 氢分压 7.0MPa， 体积空速 0.1h-1， 氢酸摩尔比 30:1。加氢反应所得到物料冷却结晶， 过滤 ； 滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为 99.1和 99.4%， 经提纯后产品纯 度可达 99.7。 0013 实施例 2 0014 采用含 0.6w%Fe-0.1w%Pt 的 Fe-Pt/ZrO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢 制备。

12、丁二酸试验， 加氢原料为 40wt% 马来酸水溶液， 其反应条件 ： 反应入口温度 50， 反应 出口温度 135， 反应氢分压 5.0MPa， 体积空速为 0.5 h-1， 氢酸摩尔比 5:1， 加氢反应所得 到物料冷却结晶， 过滤 ； 滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为 99.0和 99.0%， 经提纯后产品纯度可达 99.5。 0015 实施例 3 0016 采用含3.5w%Co-0.2w%Pd的Co-Pd/C催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备 丁二酸试验， 加氢原料为 15wt% 富马酸与马来酸水溶液， 其反应条件 ： 反应入口温度 50， 反应出口温度130， 反应。

13、氢分压0.1MPa， 体积空速为1.0 h-1， 氢酸摩尔比8:1， 加氢反应所 得到物料冷却结晶， 过滤 ； 滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为 99.5 和 99.7%， 经提纯后产品纯度为 99.8。 0017 实施例 4 0018 采用含0.1w%Pd的Pd/C催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备丁二酸试验， 加氢原料为 30wt% 顺酐水溶液， 其反应条件 ： 反应入口温度 55， 反应出口温度 150， 反 应氢分压 1.0MPa， 体积空速为 1.0 h-1， 氢酸摩尔比 2:1， 加氢反应所得到物料冷却结晶， 过 滤 ； 滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择。

14、性分别为 99.9和 99.9%， 产品纯度为 99.9。 0019 实施例 5 0020 采用含 2.0w%Ni-0.1w% Ir 的 Ni-Ir /TiO2催化剂在固定床反应器上进行催化加 氢制备丁二酸试验， 加氢原料为 20wt% 马来酸水溶液， 其反应条件 ： 反应入口温度 40， 反 应出口温度 80， 反应氢分压 10.0MPa， 体积空速 0.2h-1， 氢酸摩尔比 20:1。加氢反应所得 到物料冷却结晶， 过滤 ； 滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为 99.0和 说 明 书 CN 101844976 B 4 3/3 页 5 99.4%， 经提纯后产品纯度为 99.。

15、7。 0021 实施例 6 0022 采用含 4.0w%Ni-0.2w%Ru 的 Ni-Ru/SiO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢 制备丁二酸试验， 加氢原料为 38wt% 顺酐水溶液， 其反应条件 ： 反应入口温度 60， 反应出 口温度 170， 反应氢分压 3.6MPa， 体积空速 4.0h-1， 氢酸摩尔比 1.2:1。加氢反应所得到物 料冷却结晶， 过滤 ； 滤饼干燥得丁二酸。 原料转化率和丁二酸选择性分别为99.2%和99.0%， 经提纯后产品纯度为 99.5%。 0023 实施例 7 0024 采用含 4.8w%Ni-0.1w% Rh 的 Ni-Rh/SiC 催化剂在固定床反应器上进行催化加氢 制备丁二酸试验， 加氢原料为 18wt% 马来酸水溶液， 其反应条件 ： 反应入口温度 55， 反应 出口温度 126， 反应氢分压 6.0MPa， 体积空速 2.0h-1， 氢酸摩尔比 16:1。加氢反应所得 到物料冷却结晶， 过滤 ； 滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为 99.4和 99.5%， 产品纯度为 99.8。 说 明 书 CN 101844976 B 5 。