织物处理 本发明涉及向由纤维素纤维或纱线或由含纤维素纤维或纱线的混纺物制造的织物赋予抗起皱和/或抗褶皱和/或防缩和/或免烫性能的方法。本发明具体涉及不包括使用甲醛或甲醛衍生物或含磷化合物的一种处理方法。
已知许多赋予纤维素织物特别是棉纺织品抗起皱、褶皱和/或防缩和/或免烫性能的商业加工方法。用它们制成的处理织物和服装在使用以及在机洗和转笼烘燥加工期间保持其尺寸和平滑外观。
商业上，通过树脂组合物整理可赋予纤维素织物这些性能。用于这种整理的最常用树脂是基于甲醛衍生物例如甲醛脲或取代脲加成产物的树脂例如DMEU和DMDHEU。据信这些树脂通过促使织物中纤维素交联从而赋予要求的性能而发挥作用。近年来，为了在纤维素特别是棉织物的生产、储存和/或使用期间，去除因甲醛加成产物处理可能释放的甲醛，已经努力开发不含甲醛或其衍生物的交联剂。
以前提出的无甲醛交联剂包括如《美国染料报道》第52卷第300期(1963)(American Dyestuff Reporter 52，300(1963))由Gaghiardi和Shipee公开的多羧酸，《纺织研究杂志》第37卷第393期(1967)(Textile Research Journal 37，393(1967))中Rowland等人公开的、美国专利US 3526048详细说明的在对织物经浸轧、干燥和热焙烘处理施加之前以碱部分中和的多羧酸应用。加拿大专利CA2097483描述的用硼酸或其衍生物作为交联催化剂对纺织品形式纤维素纤维进行的快速酯化和交联。
Welch等在美国专利US 4975209，4820307，4936865和5221285中公开：用含磷酸类的碱金属盐，特别是次磷酸钠作为纤维素材料处理中酯化交联的催化剂。使用次磷酸钠有一些缺陷：其昂贵，实施中所需浓度较高且倾向于使硫化染料或某些活性染料染色的织物产生色光改变。另外，含磷的排放物能促使藻类生长和/或下游水体如水流和湖泊富营养化。
本发明基于一种发现，即对纤维素的多羧酸酯化和交联，某些含硫的酸类，特别是磺酸和/或亚磺酸以及它们的碱金属盐在较低浓度时所显示地加速作用。使用这类催化剂能满足处理方法中不使用甲醛衍生物或磷化合物的条件，而且能带来纤维中纤维素足够快速的酯化和交联，此酯化和交联给这类纤维素纤维制造的材料提供了有效的抗起皱、褶皱或防缩或免烫性能。因此本发明中，在磺酸和/或亚磺酸焙烘催化剂存在下，用多羧酸在高温下处理纤维素纤维材料。可用含该多羧酸和该焙烘催化剂的溶液浸渍该材料，接着通过加热处理产生纤维素与多羧酸的酯化和交联完成本方法。
本发明相应地提供一种处理纤维素纤维纺织材料的方法，其包括：
a向纤维素纺织材料施加一种水溶液，其包括至少一种作为纤维素交联剂的多羧酸和作为酯化催化剂的有机或无机磺酸或亚磺酸或盐，
b干燥此纺织材料织物并将其加热，以便促使该多羧酸和该纤维素纺织材料的纤维素酯化交联。
当把材料称为“纤维素的”，我们是指该材料纤维成分的主要部分是纤维素。因此此术语包括纯纤维素材料如棉以及富纤维素混纺物尤其是富纤维素聚酯混纺物如涤棉材料。典型地，此材料含30～100％的纤维素纤维。可包含在本发明处理织物中的典型纤维素纤维材料包括棉、亚麻、人造丝、黄麻、大麻和苎麻。也可以是合成纤维素纤维材料如人造丝特别是粘胶人造丝或通常称为lyocell纤维的得自溶剂的人造丝。该纤维素材料可为纤维素材料与非纤维素材料的纤维混纺物，且尤其包括纤维素纤维特别是棉与聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二酯聚合物或相关共聚物的混纺物。纺织品可为机织(包括针织)或非织造纺织品，但是谈到抗皱性尤其对衣服重要，该纺织品将常常是衣用纺织材料。
术语“无甲醛”是指在用树脂处理织物期间或者在随后的服装生产或它们包括洗涤和穿着的使用期间不释放甲醛。术语“抗起皱或抗褶皱性”是指穿用后或洗衣操作后，和假如它未进行所述处理相比，起皱或褶皱的可能性更小。
本发明使用多羧酸而不使用甲醛或释放甲醛的试剂作为改进含纤维素纤维纺织品抗皱性、防缩性和免烫性的纤维素交联剂。从文献中可知一些这样的多羧酸。本发明方法适用的多羧酸包括脂肪族的——包括开链的和脂环族的——多羧酸，以及芳族多羧酸。优选该多羧酸每分子含至少3，特别是至少4且经常更多的羧酸基团。
特别合适的脂族多羧酸包括其中至少两个羧酸基团被2或3个，更常见2个碳原子隔开的酸，并且在此优选该多羧酸含多个这样排列的羧酸基团对。在这样的脂肪族酸含烯双键的场合下，非常可取的是其位于羧酸基团的α，β-位；这样的脂族酸在已带羧酸基的碳原子上可含羟基；且进一步地，脂族链或环可含一个或多个氧原子和/或硫原子。合适的芳族酸包括其中至少两个羧酸基团连接在相邻芳环碳原子上的酸。
合适脂族多羧酸的实例包括马来酸、甲基马来酸(柠康酸)、柠檬酸、衣康酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸(常称作BTCA)、全顺式-1，2，3，4-环戊烷四羧酸、氧联二琥珀酸、硫代二琥珀酸；低聚-和/或多聚-马来酸和/或酸酐(如GB 2295404 A和WO 96/26314 A中所描述的且缩写为“OMA”)，并且合适的芳族多羧酸包括苯六甲酸和1，2，4-苯三酸。
交联剂的用量一般会为干织物重量的1～10重量％，特别是大约2～大约7重量％。用于处理溶液中的交联剂具体浓度取决于所要求的交联度、所处理织物中的纤维素纤维比例以及交联剂的溶解度。典型地，此浓度为溶液重量的大约1～20％，更常见为2～10％，特别是0.5～7且尤其是大约5％。
用于本发明的焙烘催化剂为有机或无机磺酸或亚磺酸或它们的盐。合适催化剂包括无机磺酸即含SO3H(或SO2OH)基的化合物，特别是卤磺酸和氨基磺酸，特别是通式为：XSO2OH的那些，其中X为Cl、F或NH2，分别为氯磺酸和氟磺酸及氨基磺酸(牛磺酸)。合适的有机磺酸一般具有通式：RSO2OH其中R为有机基团，特别是烷基或环烷基，不饱和直链或支链烃基，特别是链烯基，或不饱和环或芳烃基。
本发明特别有活性且有效的焙烘催化剂包括：烷烃磺酸和它们的碱金属盐，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷磺酸，樟脑磺酸，羟乙基磺酸(2-羟基乙烷磺酸)，甲二磺酸和三氟甲烷磺酸。其它有用的焙烘催化剂包括芳烃和烷基芳烃磺酸，例如苯、对羟基苯、对甲苯和十二烷基苯的磺酸，萘-1-和萘-2-磺酸以及1，3-苯及2，6-萘二磺酸和苯亚磺酸。
磺酸和亚磺酸催化剂可以游离酸或以盐特别是碱金属、铵或碱土金属盐，或者游离酸和盐或盐(类)的混合物形式使用。此成盐阳离子具体为钾、钠、铵、镁、钙或这些阳离子的混合物。还不清楚焙烘催化剂的游离酸形式或盐形式是否是更有效的催化剂组分。此存在形式将取决于用于处理该纺织品的溶液酸性以及干燥和加热步骤的效果。我们已经发现，使用中等酸性的溶液，PH值典型地为2～6，常常至多4.5，更常见2.5～4，尤其是大约3处理纺织品是有利的。在此类条件下，焙烘催化剂可依据其酸性，以中性游离酸、以酸阴离子或混合物的形式存在。磺酸通常是在pH值大约为3的水溶液中将会以游离酸(常常大量解离的)存在的足够强的酸。
催化剂用量将一般为多羧酸交联剂重量的10～200％，更常见25～150％，优选50～120％。用基于所处理纺织品(其干重)的百分数表达，该用量～般会为1～30重量％，更常见2～20重量％，特别是2.5～10重量％。用在处理溶液中的浓度一般为该溶液重量的0.1～20％，更常见0.2～10％，特别是0.5～7％。
进行此处理一般首先用含交联剂和焙烘催化剂的水处理液浸渍纤维素或含纤维素的纺织材料，并例如使用轧水机除去过量的液体，如果需要，重复这些步骤，以便获得要求的带液量。接着干燥该材料以便除去溶剂，然后焙烘，例如在烘箱中，一般大约150～240℃，常常160～200℃焙烘5秒～30分钟，常见1～5分钟时间，以便促进多羧酸对纤维素的酯化和交联。一般处理液带液量为未处理纺织品干重的30～120％，更常见50～100％，特别是大约80％。
通过FT-IR(付立叶变换红外)光谱分析，我们业经证实按照本发明处理的材料中存在纤维素酯羰基。红外谱图中已经出现纤维素酯羰基的吸收谱带并且在1720～1750cm-1的范围内(Zhbankov，P.G.，“纤维素及其衍生物的红外光谱”，顾问局，纽约，1968年，第315～316页)(Zhbankov，P.G.，“Infrared spectra of cellulose and itsderivatives”，Consultant Bureau，New York，1968，pp 315-316)。我们观测到的吸收峰位于约1720～1735cm-1。
含交联剂和焙烘催化剂的处理溶液构成本发明的一部分，其相应地明确地包括一种水溶液，该水溶液含至少一种，特别是浓度为该溶液重量1～20％的多羧酸纤维素交联剂，与至少一种，特别是浓度为该溶液重量0.2～10％作为酯化催化剂的有机或无机磺酸或亚磺酸或盐。
本发明进一步包括用本发明方法处理的织物，且特别是纤维素纺织材料，其可为织造(包括针织)的或非织造的，其带有酯化于纤维素羟基位置上的至少一种多羧酸纤维素交联剂的残基以及至少一种有机或无机磺酸或亚磺酸或盐酯化催化剂的残基。
本发明的这些方面中，特别优选的特征如对本发明方法所作的描述。
用以下实施例举例说明本发明。除非做不同说明，所有份数及百分数以重量计。 原料 BTCA 1，2，3，4-丁烷四羧酸 OMAⅰ 用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂制造的低聚马来酸 0MAⅱ 用过氧化氢/乙酸酐作为聚合引发剂制造的低聚马来 酸 MSA 甲磺酸 Surf 产自Hindustan Lever的拥有商品产权的家用洗涤剂(Commercial proprietary domestic detergent ex Hindustan Lever)
测试方法
折皱回复角(WRA)
按照AATCC测试方法66-1990；织物的折皱回复：回复角方法测定：用折皱回复角代表机织纺织品的抗皱性；WRA越大，织物的抗皱性越高。结果用度数表示。
实施例1
本实施例举例说明采用BTCA对棉织物进行耐久压烫整理中，MSA(实施例1a、1b和1c)作焙烘催化剂的应用。
通过在pH值调节到3的处理浴中浸渍，将棉布试样(10平方英寸；大约25×25厘米)完全浸透，该处理浴含有BTCA(5克；6．25％w／v)和作为焙烘催化剂的MSA(表1给出的浓度)的水溶液(80毫升)。使浸湿布样从轧水机的轧辊之间通过，并重复此过程两次以便得到占干布样重量80％的总带液量。将此试样在架上张开并在85℃的鼓风烘箱中干燥5分钟。然后将干燥的试样在鼓风烘箱中按下表1所示温度和时间处理，其中BTCA和MSA的量以占干织物重量的重量％表示。处理样品用1％的Surf溶液清洗5分钟，用水洗并空气干燥，并且测量它们的WRA。下表1中包括WRA结果。
表1实施例编号BTCA浓度(％)MSA浓度(％)焙烘 条件WRA温度(℃)时间(min)1a6.256.2517022481b6.251.251801.52681c6.251.251901269
实施例2
此实施例对棉织物BTCA耐久压烫整理中作为焙烘催化剂的MSA(实施例2)和次磷酸钠(对比例C2)作了对比。使用适当的催化剂依照实施例1的一般步骤进行，结果列于下表2。
表2实施例编号BTCA浓度(％)催化剂焙烘 条件WRA原料浓度(％)温度(℃)时间(min)C26.25NaH2PO27.51801.527126.25MSA1.51802268-9
实施例3
此实施例对在OMA作为交联剂的棉织物耐久压烫整理中作为焙烘催化剂的MSA(实施例3a、3b和3c)和次磷酸钠(对比例C3)作了对比，实施例3a和3b使用OMAi而实施例3c和C3使用OMAii。依照实施例1的一般步骤，在处理浴中按下表3所列浓度使用适当的催化剂，含WRA数据的结果列于下表3。
表3实施例编号 树脂 催化剂焙烘 条件WRA原料浓度(％)原料浓度(％)温度(℃)时间(min) 3a OMAi 5 MSA 5 180 2 250 3b OMAi 5 MSA 1 180 2 252 3c OMAii 5 MSA 5 180 2 244 C3 OMAii 5 NaH2PO2 6 180 1.5 246
实施例4
按照实施例1的一般步骤用5％的BTCA作为处理树脂并用5％和1％的MSA作为焙烘催化剂，浓度基于干织物重量，制备棉布样。将样品在180℃下加热处理90秒。两个样品的FT-IR光谱测试(经特别留意1759-1720 cm-1的频率范围)显示表示存在交联酯基的1728 cm-1吸收。