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基于中间软化点树脂的热熔PSA.pdf

  • 上传人:龙脉
  • 文档编号:8911592
  • 上传时间:2021-01-11
  • 格式:PDF
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN200680028261.8

    申请日:

    20060725

    公开号:

    CN101233207B

    公开日:

    20110504

    当前法律状态:

    有效性:

    有效

    法律详情:

    IPC分类号:

    C09J193/00

    主分类号:

    C09J193/00

    申请人:

    艾利丹尼森公司

    发明人:

    R·P·基特森

    地址:

    美国加利福尼亚州

    优先权:

    60/705,423

    专利代理机构:

    北京纪凯知识产权代理有限公司

    代理人:

    赵蓉民;路小龙

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    内容摘要

    基于松香的中间软化点(ISPR)增粘剂具有从35℃到60℃的环球软化点。热熔压敏粘合剂(HMPSA)组合物包含弹性成分,如SIS和SB嵌段共聚物的掺合物,和增粘成分,该增粘成分包括一种或多种基于松香的ISPR,其具有从35℃到60℃的环球软化点。

    权利要求书

    1.中间软化点树脂,包括:按重量计40%至80%的主要成分,其包括至少一种基于松香的树脂,该树脂具有85℃至125℃的环球软化点;和按重量计20%至60%的改性剂成分,其包括至少一种基于松香的树脂,该树脂具有低的软化点,使得当其与所述主要成分结合时,所述中间软化点树脂的总环球软化点在35℃至60℃的范围之内。 2.权利要求1的中间软化点树脂,其中所述主要成分包括至少一种选自松香的季戊四醇酯、或松香的乙二醇酯、或多萜树脂、或其混合物的树脂。 3.权利要求1的中间软化点树脂,其中所述改性剂成分包括至少一种选自多萜、萜酚、苯乙烯化萜、或甘油酯、或其两种或更多种的混合物的树脂。 4.热熔压敏粘合剂组合物,包括:(a)一种或多种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物;(b)一种或多种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物,或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯与苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的混合物;和(c)增粘成分,其包括前述权利要求的任一项所述的中间软化点树脂。 5.权利要求4的热熔压敏粘合剂组合物,其中(a)和(b)一起按重量计占所述热熔压敏粘合剂组合物的20%至50%。 6.权利要求4的热熔压敏粘合剂组合物,其中(a)和(b)一起按重量计占所述热熔压敏粘合剂组合物的25%至40%。 7.权利要求4的热熔压敏粘合剂组合物,其中所述增粘成分按重量计占所述组合物的50%至80%。 8.权利要求4的热熔压敏粘合剂组合物,其中所述增粘成分按重量计占所述热熔压敏粘合剂组合物的60%至75%。 9.权利要求4的热熔压敏粘合剂组合物,进一步包括按重量计可达7%的正数量的增塑剂。 10.一种粘合剂制品,包括:面材;和热熔压敏粘合剂组合物,其被涂布在所述面材上或被层压到所述面材上,所述热熔压敏粘合剂组合物包括权利要求4所述的热熔压敏粘合剂。

    说明书

    

    本申请要求于2005年8月4日提交的临时专利申请系列号60/705,423的优先权,在此引入其全部内容作为参考。

    发明领域

    本发明涉及基于用中间软化点树脂增粘的弹性成分的热熔压敏粘合剂(PSA)。

    背景技术

    粘性标签和胶带是熟知的。在典型的标签构造中,一层或者多层粘合剂被涂布在或者以另外的方式施加到剥离衬层(release liner)上,然后层压到面材(facestock)上,面材例如纸、聚合物膜或其它吸墨的柔软材料。在典型的胶带构造中,用粘合剂在聚合物膜或布纹纸(wovenpaper)的一个表面上进行涂布,然后将其自身卷起来。一般不需要剥离衬层。在使用之前,标签通常被冲切并除去模具(matrix-stripped)。相反,胶带通常不需要冲切和除去模具,并且一般不必是吸墨的。

    用于胶带和标签的粘合剂包括压敏粘合剂(presure-sensitiveadhesives(PSA))。基于橡胶和基于丙烯酸的PSA都是已知的;大多数包含一种或多种增粘剂(tackifier),其改善对各种基底的总的粘合。PSA可以从有机溶剂、从水分散体或者作为热熔体,被施加到剥离衬层或面材上。热熔PSA(HMPSA)是非常期望的,因为溶剂或水的缺乏降低了形成粘合剂层所需要的能量,并且减少了与溶剂型粘合剂有关的环境问题。然而,大多数HMPSA在一定程度上是挥发性的并且含有挥发性有机化合物(volatile organic compound,VOC)。

    典型的基于橡胶的HMPSA组合物包含一种或多种天然的或合成的高弹体,用石油树脂和/或其它成分如增塑剂增粘,这种成分改善粘合剂的粘性。弹性嵌段共聚物被广泛用作HMPSA中的聚合成分。

    包含聚丁二烯链段和聚异戊二烯链段的天然的和合成的高弹体互相之间一般不溶混。然而,混合基于聚丁二烯和聚异戊二烯的不溶混弹性聚合物在本领域是已知的。均聚物则通常更难于应用苯乙烯嵌段共聚物。对于苯乙烯嵌段共聚物,虽然中嵌段是不溶混的,但聚苯乙烯的末端嵌段形成一个共同的结构域,因而稳定了混合物,并消除一些或全部有问题的不相容性影响,例如弹性相随时间的分离。

    基于增粘的弹性掺合物的PSA的一个问题是增粘剂和其它种类扩散和迁移进入面材。结果,面材可能随时间而被玷污,并且构造物可能失去一些粘性。尽管中间阻挡层可以被放置在面材和粘合剂之间,但这种方法使制造过程变复杂并且增加了构造成本。

    在标签制造过程中,将面材、PSA层和剥离衬层的层压材料通过装置,该装置使层压材料转换为商业可用的标签和标签料(labelstock)。该过程涉及转换操作,包括印刷、冲切(或模切,die-cutting)和模具除去(matrix-stripping)以将标签留在剥离衬层上,对接切割(butt-cutting)标签至剥离衬层,边缘打孔,穿孔,扇状折叠,切开等。冲切涉及切割层压材料至剥离衬层表面。打孔、穿孔和切断涉及彻底切割穿过标签层压材料。

    层压材料转换为成品的费用是进行各种处理操作的速度和效率的函数。虽然层压材料的所有层的性质可以影响转换的容易度和费用,但是粘合剂层一般是对转换容易度的最大限制因子。这是由于粘合剂的粘弹性,该粘弹性阻碍了在冲切操作中模具的精度和干净的贯穿,并且在切割操作中增加了与冲切刀片及类似物的粘合性。粘合剂的拉丝性也影响除去模具的操作,该操作在冲切操作之后进行。

    获得良好的转换性(convertibility)不是必然性地与获得优异的粘合性能相一致。粘合剂必须配制成适合特定的性能要求,包括在不同的温度下的足够的剪切、剥离粘性、粘着性或快速粘着性。良好的通用粘合剂可能表现出不好的转换性,只是因为难以干净地切割粘合剂。在转换操作过程中,这样的粘合剂可能粘住模具或者切割刀片。一般而言,用在组合物中的高弹体(一种或多种)和树脂(一种或多种)越软,粘合剂越容易粘附到表面。然而,如果组合物太软和太粘,它的粘结强度(剪切强度)会低,并且该组合物在压力下可能裂开或容易地剪切,或在压力下渗出(ooze)。有用的HMPSA具有高粘着性和高的粘结强度,并且,此外,如果其以大量状态(bulk state)被使用,将会具有优良的流动特性,使得其可以被涂布或者以另外的方式施加到面材上,或者涂布在剥离衬层上并层压到面材上。

    多种石油树脂和其它化合物被用作PSA增粘剂。这种石油树脂增粘剂通过包含5个或6个碳原子的二烯类和单烯烃形式的脂肪族石油衍生物流的聚合而获得。得到的石油树脂典型地在室温下通常是液体,或者在室温下通常是固体,并且通常分别具有低的或高的软化点。[0012]中间软化点树脂(intermediate softening point resin,ISPR)通常是石油来源的烃类树脂,该树脂在室温下是半固体材料。尽管它们看来好像固体,实际上,它们是非常粘的材料,并且随着时间将会流动。这种树脂的软化点范围是从大约35℃到60℃。

    因为基于石油的产品的成本增加,消除或者减少对基于石油的产品的依赖是有利的。相对于基于石油的增粘剂,生产基于松香的增粘剂是期望的,尤其是基于松香的中间软化点树脂。

    发明概述

    在一个方面,本发明涉及中间软化点树脂(ISPR),其包括:按重量计大约40%至大约80%的主要成分,该主要成分包括至少一种基于松香的树脂,该树脂具有大约85℃至大约125℃的环球软化点;和按重量计大约20%至大约60%的改性剂成分,该成分包括至少一种基于松香的树脂,该树脂具有低的软化点,因此,当其与所述主要成分结合时,ISPR的总环球软化点在大约35至大约60℃的范围之内。

    根据本发明的另一个方面,提供了热熔压敏粘合剂(HMPSA)组合物和标签构造物(1abel construction)。该粘合剂组合物的特征在于降低的挥发性、改善的总粘合性能以及较少的渗出和玷污倾向,尤其是较少渗出到纸面材和较少玷污纸面材。用新的HMPSA制造的标签构造物可被应用到应用温度在很宽范围内的各种基底上,并且理想地适合通用永久(GPP)标签的应用,包括瓶子和其它物品的工业贴标签。

    在本发明的一个实施方式中,HMPSA包括一种或多种高弹体和中间软化点树脂(ISPR),该中间软化点树脂来自松香并且具有大约35℃至大约60℃的环球软化点。

    在本发明的另一种实施方式中,HMPSA组合物包括至少两种高弹体的掺合物,其包括:第一苯乙烯高弹体,该高弹体选自SIS嵌段共聚物、SI嵌段共聚物、多枝(SI)x嵌段共聚物——其中x具有3或更大值、包括SI主链与I和/或SI枝的星型嵌段共聚物和其混合物,和第二苯乙烯高弹体,该高弹体选自SBS嵌段共聚物、SB嵌段共聚物、多枝(SB)x嵌段共聚物——其中x具有3或更大值、包括SEBS主链与I和/或SI枝的星型嵌段共聚物和其混合物;和包括如上所述的至少一种ISPR的增粘成分。在一些实施方式中,该组合物进一步包括少量(按重量计高达大约10%)的一种或多种通常为固体的增粘剂或通常为液体的增粘剂。少量的抗氧化剂、填料、颜料及其它的添加剂可以包括在制剂中。

    本发明也提供PSA标签料和标签构造物,其特征在于低挥发性、低的面材玷污和渗出、优良的可转换性和在很宽范围的应用温度内对各种基底的优良粘合性。在一种实施方式中,该PSA标签构造物包括柔性的面材和如上所述的HMPSA组合物,该组合物被涂布或者以其它方式施加到面材上。

    发明详述

    按照本发明,提供了HMPSAs并且该HMPSAs包括用基于松香的中间软化点树脂(ISPR)增粘的弹性成分。

    高弹体(一种或多种)可以用增粘成分或包含至少一种基于松香的ISPR的系统增粘。ISPR是烃类树脂,该树脂在室温下是半固体材料。尽管它们看来好像固体,实际上,它们是非常粘的材料,并且随时间将流动。这种树脂的软化点范围从大约35℃到大约60℃,或者在大约50℃至大约60℃的范围之内。

    在本发明的一个实施方式中,该中间软化点树脂(ISPR)包括:

    (a)按重量计大约40%至大约80%的主要成分,其包括至少一种基于松香的树脂,该树脂具有大约85℃至大约125℃的环球软化点;和(b)按重量计大约20%至大约60%的改性剂成分,其包括至少一种基于松香的树脂,该树脂具有低的软化点,因此,当其与所述主要成分结合时,ISPR的总环球软化点在大约35℃至大约60℃的范围之内。

    该主要成分包括松香来源的树脂,该树脂与一般用在热熔粘合剂中的SIS和SBS嵌段共聚物的异戊二烯和/或丁二烯中嵌段高度相容。在一种实施方式中,该主要成分包括松香的季戊四醇酯,该松香来自树胶、松浆油(tall oil)或木材,并且具有大约85℃至大约125℃的环球软化点。在一种实施方式中,该主要成分包括松香的乙二醇酯。在一种实施方式中,该主要成分包括多萜树脂,该多萜树脂来自松树或柑橘类植物或者其混合物,并且具有大约85℃至大约125℃的环球软化点。

    该改性剂成分包括至少一种树脂,其增加增粘剂与粘合剂的SIS和SBS共聚物的异戊二烯和/或丁二烯聚合物中嵌段的相容性。该改性剂成分也可以增加与无规聚合物或递变聚合物的相容性。该改性剂成分改变树脂软化点,以使ISPR的软化点在大约35℃至大约60℃的范围之内。包括这种组分以改善粘合剂的粘着性、剥离强度和低温性能,而没有损害该粘合剂制品的可转换性。在一种实施方式中,该改性剂包括多萜树脂,该树脂来自松树或柑橘类植物或者两者的掺合物,并且具有低分子量以降低软化点和/提供改善的粘着性。在一种实施方式中,改性剂包括萜酚树脂或苯乙烯化萜树脂,该树脂来自松树或柑橘类植物或者两者的掺合物,并且可以提供改善的颜色、气味、SB相容性和/或特定的粘合性。在一种实施方式中,改性剂包括甘油酯或来自另一种具有非常低的软化点的低分子量醇的酯。在一种实施方式中,其中,所述主要成分包括多萜树脂,而所述改性剂可以包括季戊四醇酯。松树松香酸——可以是酯的来源,包括枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、长叶松酸和异海松酸。改性剂组分可以包括本文所述改性剂的两种或两种以上的组合。

    以在粘合过程(即将粘合剂构造物应用到基底上)中遇到的低形变频率,ISPR流动,因而给予粘合剂系统优良的润湿性。但是和常规的液体树脂或增塑油不同,ISPR在高形变频率下表现得更像固体树脂,增加了粘合剂系统的储能模量,并且增强了冲切和转换性能。ISPR表现为使两种不溶混的高弹体相容,然后在动态力学谱(DMS)上趋向表现出单一玻璃化转变温度峰。然而,在一些实施方式中,可以观察到两个玻璃化转变温度。

    有利地,掺入ISPR的粘合剂制剂比那些用液体树脂和增塑油配制的粘合剂具有更低百分比的挥发物质,而且可以在比用通常为液体和/或通常为固体的树脂和增塑油配制的相似系统更宽的温度范围下应用。此外,热老化研究表明,基于ISPR的HMPSA比用液体增粘剂和增塑剂配制的HMPSA具有较低的渗出和玷污倾向。

    用于本发明的高弹体是天然的或合成的弹性聚合物,包括,例如,聚丁二烯、聚异戊二烯(天然橡胶和合成聚合物);和,更具体地,AB、ABA和“多枝的”(AB)x嵌段共聚物,其中例如,A是至少一个单链烯基芳烃的聚合链段或“嵌段”,单链烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和类似物,B是弹性的、共轭聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段,并且x的数值是3或以上。也可以应用其它的星型嵌段共聚物(在下面描述)。

    在本发明的一种实施方式中,弹性组分包括SIS嵌段共聚物,或SIS和SI嵌段共聚物的混合物,其中“S”表示苯乙烯单体的聚合链段或“嵌段”并且“I”表示异戊二烯单体的聚合链段或“嵌段”。更一般地,弹性组分包括第一苯乙烯高弹体,例如SIS嵌段共聚物、SI嵌段共聚物、多枝(SI)x嵌段共聚物——其中x是3或以上、包括SI主链以及I和/或SI枝的星型嵌段共聚物、以及这些共聚物的混合物。弹性组分可以进一步包括第二苯乙烯高弹体,例如SBS嵌段共聚物、SB嵌段共聚物、多枝(SB)x嵌段共聚物——其中x是3或以上、包括SEBS主链以及I和/或SI枝的星型嵌段共聚物(其中“E”和“B”分别是乙烯和丁烯的聚合链段)、和其混合物。高弹体的其它非限制性例子是聚丁二烯和聚异戊二烯。特别有用的是SIS和SI嵌段共聚物的混合物,或者是SIS、SI和SB嵌段共聚物的混合物。

    单链烯基芳烃嵌段共聚物可以用在本领域内熟知的阴离子聚合技术制备。在本发明的实践中有用的商业可用的基于异戊二烯的高弹体包括线性SIS和/或SI嵌段共聚物,例如,从Nippon ZeonCompany,Ltd(美国销售部-Louisville,Ky.)可得的Quintac 3433和Quintac 3421;从Dexco——Exxon Chemical Co.(Houston,Tex)和DowChemical Co.(Midland Mich.)的合作企业——可得的Vector DPX 559、Vector 4111和Vector 4113;以及从Shell Chemical Co.(Houston,Tex).可得的Kraon橡胶,如Kraton 604x、Kraton D-1117、Kraton D-1107和Kraton D-1113。Kraton D-1107是主要为SIS的高弹体,含有按重量计大约15%的SI嵌段共聚物。Kraton D-604x是含有大约55%_SI嵌段共聚物的SIS高弹体。Kraton D-1320x是商业可得的(SI)xIy多枝嵌段共聚物的例子,其中一些枝是聚异戊二烯嵌段。商业可得的基于丁二烯的高弹体包括SBS和/或SB橡胶,例如来自Shell Chemical Co.的KratonD-1101、Kraton D-1102和Kraton D-1118X;和Solprene 1205——从Housemex,Inc(Houston,Tex)可得的SB嵌段共聚物。在本发明的实践中有用的、商业可得的嵌段共聚物的其它例子包括Kraton TKG-101(有时称“Tacky G”),一种具有SEBS主链以及I和/或SI枝的星型嵌段共聚物。然而,Kraton G高弹体如Kraton G-1657,通常不适合,因为当其与ISPR混合时,它们不产生有用的PSA。

    一般地,按照全部HMPSA组合物的重量,高弹体占大约20%至大约50%,或大约25%至大约40%,余量为主要由增粘树脂组成的成分(按重量计大约50%至80%,或大约60%至大约75%)。特别有用的HMPSA组合物包括(a)SB嵌段共聚物和(b)SIS嵌段共聚物(或SIS和SI嵌段共聚物的混合物)的掺合物,其中基于丁二烯的高弹体(一种或多种)与基于异戊二烯的高弹体的重量比为大约0.5∶1至大约2∶1。在重量比高于2∶1时,低温粘合性能受到影响。在本发明的一个实施方式中,这样的组合物包括按重量计大约10-20%SB嵌段共聚物和按重量计10-25%的SIS(或SIS/SI)嵌段共聚物,余量包含增粘成分和任选的少量抗氧化剂。填料,如碳酸钙也可以加入到制剂中。

    尽管ISPR可以被用于代替通常为液体的树脂和增塑剂,或通常为液体和通常为固体的树脂的掺合物,但在本发明的一些实施方式中,为了调整HMPSA的玻璃化转换温度,包含少量的通常为固体或通常为液体的增粘剂是有利的。通常为固体的增粘剂是那些当其变成颗粒时,即使在热和潮湿条件下也趋向于保持颗粒状的增粘剂。它们趋向具有大于大约80℃的软化点,并且在室温或接近室温(20-25℃)是固体。相反地,通常为液体的增粘剂在室温时是液体,具有低于大约20℃的软化点。如果通常为固体和/或通常为液体的增粘剂被包含在制剂中,基于高弹体和增粘剂的总重量,它们分别以按重量计不超过大约10%的量存在。

    通常为固体和通常为液体的增粘剂的非限制性例子包括由Goodyear Tire and Rubber company(Akron,Ohio)的化学分公司出售的Wingtack族树脂。Wingtack树脂具有对应树脂软化点的数字名称,即Wingtack95在室温下通常是固体,具有大约95℃的软化点,和Wingtack10在室温下通常是液体,具有大约10℃的软化点。其它通常为固体的增粘剂包括由Exxon Chemical Co.(Huston,Tex)制造的Escorez 1304、Escorez 1310-LC和Escorez 2596和由Hercules Inc.(Wilmington,Del.)制造的Piccotac 95。按照美国专利第3,577,398和3,692,756的教导,固体和液体增粘剂可以通过二烯和单烯烃形式的脂肪族石油衍生物流的聚合而制备。

    在一些实施方式中,该HMPSA组合物可以包含另外的增粘剂,如松香、松香酯、和多萜,和/或增塑剂,如Shellflex 371(由ShellChemical Co.制造)和Kaydol矿物油(由Witco Chemical Corp.,Houston,Tex.制造)。另外的增粘剂和/或增塑剂可以加入到制剂中以调整HMPSA的Tg(玻璃化转换温度)、粘度或其它特性。如果包括增塑剂,该增塑剂以按重量不超过大约7%的量存在。

    除了高弹体和增粘剂,该HMPSA组合物还可以包含少量(如,基于所有组分的重量,按重量计大约5%至8%)的一种或多种添加剂或填料。这些组分的非限制性例子包括抗氧化剂,如Irganox 565和Irgafos 168,二者都可从Ciba-Geigy Corp.(Terrytown,N.Y.)的CibaAdditives Division得到;碳酸钙;和颜料。抗氧化剂抑制粘合剂的氧化降解。碳酸钙改善所形成的标签构造物的可切割性(cuttability)。

    该HMPSA组合物可以通过在升高的温度下,并且任选地在惰性氛围下,在分批混合器或半分批混合器中,或者在螺杆挤出机中将高弹体、增粘剂(一种或多种)和其它组分掺合在一起,以常规的方式制备。实验室规模的混合可以方便地在曲拐式搅拌机(sigma-blademixer)中进行,而商业规模的生产可以用双螺杆挤出机更有效地进行,如在Adhesives Sealants &Industry,1998年6月/7月,44-51页中所描述的,在此引入作为参考。

    按照本发明制备的HMPSA在制备改善的粘合剂制品,包括标签料、标签构造物和胶带构造物中有用。为达到这一目的,将HMPSA涂布或以其它方式施加到面材上,或者涂布在剥离衬层(如硅化的牛皮纸衬层,在本领域是熟知的)上,然后层压到面材上。该构造物可以被切开、冲切、模具除去和/或以其它方式进行转换。剥离衬层在应用到基底之前保护HMPSA。

    各种各样的柔性材料可以被用作面材,包括纸、纸板和聚合膜材料,如聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)。本发明的出人意料的优点是使用相对低纸张基本质量的纸面材(即50lb/r)却仍实现持久高速转换(即,冲切和模具除去)的能力。相反地,大多数通用永久标签使用较高的纸张基本质量(如60lb/r)的面材以改进高速转换操作。

    尽管已经就其优选的实施方式对本发明进行了说明,但应当理解,其各种改变对阅读了本说明书的本领域技术人员是显而易见的。因此,应当理解,本文公开的发明旨在覆盖这些改变,就如同落在所附权利要求的范围之内。

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    基于 中间 软化 树脂 PSA
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