技术领域
本发明涉及化工涂料，特别涉及一种含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合 光固化涂料及制备与应用。
背景技术
紫外光固化涂料由于具有固化时间短，能耗低、无溶剂等特点，被广泛应 用于新型建筑基材，粘结剂、油墨、金属电子元件封装等领域。其中，环氧（甲 基）丙烯酸树脂涂料因其价格低廉，来源丰富，硬度高，透明度好等优点而被 广泛使用，但也存在着耐候性、耐磨性差等问题，特别是由于环氧丙烯酸树脂 较高的表面张力，制备的环氧树脂涂料表面具有有较高的表面能，从而限制了 其在高疏水特种涂料的使用。虽然通过物理方式添加有机氟可以提高涂料的表 面性能和耐化学性能，但是由于有机氟跟环氧涂料的相容性差，容易出现相分 离，降低了涂料的本体性能；另外添加小分子的含氟反应性单体，虽然可以增 加其相容性，但是使用量大，而且有一定的挥发性，污染环境。再者，从技术 效果来看，短的含氟链难以迁移到涂料的表面，削弱了含氟基团改性的效果， 从而导致成本相对较高，因而大大地限制了有机氟涂料的应用范围。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有的环氧（甲基）丙烯酸树脂涂料在疏水性 能、耐污性能、耐候性能的缺点和不足，以及克服现有有机氟添加涂料易相分 离，添加量多低附着力等缺点，提供一种高耐水、耐腐蚀、高附着力、环保安 全的含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料。
本发明的另一目的在于提供所述的含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光 固化涂料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光 固化涂料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含端乙烯基氟化烷基酯聚合物 的复合光固化涂料，包含以下按质量份计的组分：
环氧（甲基）丙烯酸树脂100份、端乙烯基氟化烷基酯聚合物0.01～50份、 活性稀释单体2～20份、光引发剂0.5～8份、无机盐填料2～30份、分散剂0.5～ 5份和消泡剂0.1～4份；
所述的环氧（甲基）丙烯酸树脂指的是环氧甲基丙烯酸树脂或环氧丙烯酸 树脂；其为缩水甘油醚型环氧树脂和（甲基）丙烯酸（即丙烯酸或甲基丙烯酸） 反应制得，通过包含如下步骤的方法制备得到：将100质量份缩水甘油醚型环 氧树脂加热搅拌至60～90℃，然后加入0.1～100质量份（甲基）丙烯酸，0.05～ 3质量份催化剂和0.05～3质量份阻聚剂，然后升温到95～130℃，反应1～7小 时，制得环氧（甲基）丙烯酸树脂；
所述的缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.01～0.87，为双酚A型环氧树 脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚 双缩水甘油醚型环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂或双间苯二酚缩 甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种；
所述的催化剂优选为季铵盐，更优选为四丁基溴化铵；
所述的阻聚剂优选为对苯二酚；
所述的端乙烯基氟化烷基酯聚合物的结构式如式I所示：
（式I）；
其中：R’为-H或-CH3；R”表示碳链长度为C1～C4的烷基；R”’为-H或-CH3； Rf表示碳链长度为C1～C16的含氟酯基，含氟酯基指的是其中的氢原子被氟原子 部分或者全部置换；n为3～50之间的整数；
所述的端乙烯基氟化烷基酯聚合物通过包含以下步骤的制备方法得到：
（1）将0.5～10质量份丙二酸二丁酯、20～200质量份甲苯和0.2～20质量 份浓度为质量百分比10%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应1～20h；然 后加入40～200质量份四氢呋喃和10～100质量份含氟单体，混合均匀反应0.2～ 3h，除掉四氢呋喃后，将得到的产物在温度为20～80℃的混合溶液中水解0.5～ 6h，得到端羧基的含氟聚合物；其中，所述的混合溶液为5～60质量份三氟乙 酸和30～100质量份二氧六环混合得到；
（2）将2～20质量份端羧酸的含氟聚合物和30～300质量份溶剂中混合均 匀，然后加入5～40质量份（甲基）丙烯酸羟烷基酯、0.2～5质量份脱水剂和 0.01～2质量份催化剂，于0～60℃反应4～48小时，制得端乙烯基氟化烷基酯 聚合物；
步骤（1）中所述的含氟单体优选为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、 丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸 十三氟辛酯或甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯中的至少一种；
步骤（2）中所述的溶剂为四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基 甲酰胺中的至少一种；
步骤（2）中所述的（甲基）丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯中的至少一种；
步骤（2）中所述的脱水剂优选为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐 酸盐（EDC）或N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）中的一种或两种；
步骤（2）中所述的催化剂优选为4-二甲氨基吡啶（DMAP）、1-羟基-7-偶 氮苯并三氮唑（HOAT）或6-氯-1-羟基苯并三氮唑（HOBT）中的至少一种；
所述的活性稀释单体优选为二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇 二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟基 丙烷三丙烯酸酯或乙氧化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯中的至少一种；
所述的光引发剂优选为二苯甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚、2-羟基-2- 甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦 或双2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦中的至少一种；
所述的无机盐填料优选为钛白粉、滑石粉、轻质碳酸钙或重质碳酸钙中的 至少一种；
所述的消泡剂优选为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷消泡剂；
所述的矿物油类消泡剂优选为上海斯诺化学科技有限公司、型号为SN-919 的消泡剂或广州冠志化工有限公司、型号为BEK-750的消泡剂中的一种或两种；
所述的聚硅氧烷消泡剂优选为广州市氟缘科技有限公司、型号为FY2309、 FY2311H或FY-3300的消泡剂中的至少一种；
所述的分散剂优选为丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钠盐或聚羧酸钠盐；
所述的含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料的制备方法，包含 以下步骤：
（1）环氧（甲基）丙烯酸树脂的制备：将100质量份缩水甘油醚型环氧树 脂加热搅拌至60～90℃，然后加入0.1～100质量份（甲基）丙烯酸，0.05～3 质量份催化剂和0.05～3质量份阻聚剂，然后升温到95～130℃，反应1～7小 时，制得环氧（甲基）丙烯酸树脂；
（2）端羧基的含氟聚合物的制备：将0.5～10质量份丙二酸二丁酯、20～ 200质量份甲苯和0.2～20质量份浓度为质量百分比10%的四丁基氢氧化铵水溶 液混合均匀，反应1～20h；然后加入40～200质量份四氢呋喃和10～100质量 份含氟单体，混合均匀反应0.2～3h，除掉四氢呋喃后，将得到的产物在温度为 20～80℃的混合溶液中水解0.5～6h，得到端羧基的含氟聚合物；其中，所述的 混合溶液为5～60质量份三氟乙酸和30～100质量份二氧六环混合得到；
（3）端乙烯基氟化烷基酯聚合物的制备：将2～20质量份步骤（2）制备 的端羧酸的含氟聚合物和30～300质量份溶剂中混合均匀，然后加入5～40质 量份（甲基）丙烯酸羟烷基酯、0.2～5质量份脱水剂和0.01～2质量份催化剂， 于0～60℃反应4～48小时，制得端乙烯基氟化烷基酯聚合物；
（4）含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料的制备：将100质量 份步骤（1）制备的环氧（甲基）丙烯酸树脂、0.01～50质量份步骤（3）制备 的端乙烯基氟化烷基酯聚合物、2～20质量份活性稀释单体、0.5～8质量份光引 发剂、2～30质量份无机盐填料、0.5～5质量份分散剂和0.1～4质量份消泡剂 混合均匀，得到含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料。
步骤（1）中所述的缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.01～0.87，为双酚 A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、 间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂或双间 苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种；
步骤（1）中所述的催化剂优选为季铵盐，更优选为四丁基溴化铵；
步骤（1）中所述的阻聚剂优选为对苯二酚；
步骤（2）中所述的含氟单体优选为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、 丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸 十三氟辛酯或甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯中的至少一种；
步骤（3）中所述的溶剂为四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基 甲酰胺中的至少一种；
步骤（3）中所述的（甲基）丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种；
步骤（3）中所述的脱水剂优选为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐 酸盐（EDC）或N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）中的一种或两种；
步骤（3）中所述的催化剂优选为4-二甲氨基吡啶（DMAP）、1-羟基-7-偶 氮苯并三氮唑（HOAT）、6-氯-1-羟基苯并三氮唑（HOBT）中的至少一种；
所述的含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料的可在建筑领域、 电子领域中进行应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明所提供的含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料是在环氧 （甲基）丙烯酸树脂中加入含有光敏性基团的碳碳双键含氟聚合物（即端乙烯 基氟化烷基酯聚合物）。由于含氟聚合物具有高的分子量和含氟量，使得含氟聚 合物更容易迁移到复合光固化涂料的空气-涂料表面，从而导致表面的含氟量大 大大于本体含氟量，因而，少量的端（甲基）丙烯酸烷基酯含氟聚合物即可使 得复合涂料具有优异的疏水性能、耐化学和耐污性能；另外，由于在含氟聚合 物中引入了光敏基团，可以与（甲基）丙烯酸环氧树脂进行化学键合，提高了 含端乙烯基氟化烷基酯聚合物与环氧（甲基）丙烯酸环氧树脂的相容性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。
实施例1
（1）环氧甲基丙烯酸树脂的制备：将100质量份双酚A环氧树脂（环氧值 0.01）加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌 至60℃，然后加入2.5质量份四丁基溴化铵、0.5质量份对苯二酚和20质量份甲 基丙烯酸，升温到130℃，反应2小时，制得环氧甲基丙烯酸树脂。
（2）端羧基的含氟聚合物的制备：将10质量丙二酸二丁酯、30质量份甲苯 和0.2质量份浓度为质量百分比10%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应 10h；然后加入40质量份四氢呋喃和10质量份丙烯酸三氟乙酯单体，混合均匀 反应0.3h，除掉四氢呋喃后，将得到的产物在80℃的混合溶液（10质量份三氟 乙酸和60质量份二氧六环混合得到）中水解6h，得到端羧基的含氟聚合物。
（3）端乙烯基氟化烷基酯聚合物的制备：将2质量份步骤（2）制备的端羧 酸的含氟聚合物加入到100质量份四氢呋喃溶液中混合均匀，然后加入5质量份 甲基丙烯酸羟乙酯、1质量份N,N’-二环己基碳二亚胺和0.05质量份1-羟基-7偶 氮苯并三氮唑，在20℃反应15小时，制得端乙烯基氟化烷基酯聚合物。通过FT-IR （1635和1608cm-1分别是C=O和C=C的特征吸收峰）和1H-NMR（4.2～4.4ppm 为-CH2CH2-中氢质子的特征吸收峰；5.6～5.7和6.0～6.1ppm为CH2=C-双键中氢 质子的吸收峰）确定，其结构如式II所示：
（式II）；
（4）含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料的制备：将步骤（1） 制备的环氧甲基丙烯酸树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入 步骤（3）制备的端乙烯基氟化烷基酯聚合物20质量份，二缩三丙二醇二甲基丙 烯酸酯15质量份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.5质量份，钛白粉20 质量份，分散剂（丙烯酸钠盐，DC40，潍坊恒海化学有限公司）0.5质量份，消 泡剂有机硅油（FY-3300，广州市氟缘科技有限公司）0.5质量份，每加入一种反 应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，得到含端乙烯基氟化 烷基酯聚合物的复合光固化涂料。
涂膜固化后性能如下：涂膜附着力（按GB/T 1720-1979(1989)测定，以下实 施例同）为1级、与水的接触角（采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的 接触角，所有测量均在室温（25℃）下进行，以下实施例同）105°、铅笔硬度（按 GB/6739-1996测定，以下实施例同）4H、耐人工气候老化性（按GB/T1865-88 测定，以下实施例同）550h、耐水性（按GB/1733-1993测定，以下实施例同） 270h无变化、耐酸性（按GB/T9274-1988测定，以下实施例同）72h无变化和耐 碱性（按GB/T9274-1988测定，以下实施例同）72h无变化。
实施例2
（1）环氧甲基丙烯酸树脂的制备：取双酚S型环氧树脂（环氧值0.51）100 质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌 至85℃，然后加入四丁基溴化铵3质量份，对苯二酚0.05质量份，丙烯酸100 质量份，升温到125℃，反应6.5小时，制得环氧丙烯酸树脂。
（2）端羧基的含氟聚合物的制备：将7质量份丙二酸二丁酯、120质量份甲 苯和12质量份浓度为质量百分比10%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应 20h；然后加入180质量份四氢呋喃和100质量份甲基丙烯酸三氟乙酯单体，混 合均匀反应0.2h，除掉四氢呋喃后，将得到的产物在20℃的混合溶液（5质量份 三氟乙酸和100质量份二氧六环混合得到）中水解2h，得到端羧基的含氟聚合物。
（3）端乙烯基氟化烷基酯聚合物的制备：将5质量份步骤（2）制备的端羧 基的含氟聚合物加入到280质量份二氯甲烷溶液中混合均匀，然后加入20质量 份丙烯酸羟乙酯、3质量份N,N’-二环己基碳二亚胺和1.5质量份4-二甲氨基吡啶， 在0℃反应48小时，制得端乙烯基氟化烷基酯聚合物。通过FT-IR（1638和1606cm-1分别是C=O和C=C的特征吸收峰）和1H-NMR（5.7～5.8和6.3～6.4ppm为 CH2=C-，6.0～6.2ppm为双键中C=CH-C=O氢质子的吸收峰）确定，其结构如式 III所示：
（式III）；
（4）含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料的制备：将步骤（1） 制备的环氧丙烯酸树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤 （3）制备的端乙烯基氟化烷基酯聚合物35质量份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯2 质量份，光引发剂安息香乙醚1.5质量份，滑石粉25质量份，聚羧酸钠盐（SN-5040， 广州冠志化工有限公司）2质量份和矿物油类消泡剂（SN-919，上海斯诺化学科 技有限公司）3.5质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应 原料。混合均匀后，得到含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料。
涂膜固化后性能如下：附着力1级、与水的接触角125°、铅笔硬度4H、耐 人工气候老化性600h、耐水性300h无变化，耐酸性72h无变化和耐碱性72h无 变化。
实施例3
（1）环氧甲基丙烯酸树脂的制备：取环氧化线性酚醛树脂（环氧值0.50， 无锡树脂厂，型号F51）100质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和 搅拌器的反应器中，加热搅拌至90℃,然后加入四丁基溴化铵0.05质量份，对苯 二酚3质量份，甲基丙烯酸0.1质量份，升温到110℃，反应1小时，制得环氧甲 基丙烯酸树脂。
（2）端羧基的含氟聚合物的制备：4质量份丙二酸二丁酯、200质量份甲苯 和3质量份浓度为质量百分比10%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应1h； 然后加入60质量份四氢呋喃和50质量份甲基丙烯酸六氟丁酯单体，混合均匀反 应1.5h，除掉四氢呋喃后，将得到的产物在40℃的混合溶液（20质量份三氟乙 酸和30质量份二氧六环混合得到）中水解3h，得到端羧基的含氟聚合物。
（3）端乙烯基氟化烷基酯聚合物的制备：将10质量份步骤（2）制备的端 羧酸的含氟聚合物加入到300质量份三氯甲烷溶液中混合均匀，然后加入30质 量份丙烯酸羟丁酯、3.5质量份1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和 0.01质量份6-氯-1-羟基苯并三氮唑，在40℃反应35小时，制得端乙烯基氟化烷 基酯聚合物。通过FT-IR（1633和1611cm-1分别是C=O和C=C的特征吸收峰）和 1H-NMR（5.7～5.8和6.3～6.4ppm为CH2=C-，6.0～6.2ppm为双键中C=CH-C=O 氢质子的吸收峰）确定，其结构如式IV所示：
（式IV）；
（4）含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料的制备：将步骤（1） 制备的环氧甲基丙烯酸树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入 步骤（3）制备的端甲基丙烯酸氟化丁基酯聚合物物2.8质量份，季戊四醇三丙烯 酸酯20质量份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮6.5质量份，滑石粉30质 量份，消泡剂矿物油类（BEK-750，广州冠志化工有限公司）0.1质量份和分散剂 聚丙烯酸钠盐（TH-1100，山东省泰和水处理有限公司）0.5质量份，每加入一种 反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，得到含端乙烯基氟 化烷基酯聚合物的复合光固化涂料。
涂膜固化后性能如下：附着力2级、与水的接触角115°、铅笔硬度5H、耐 人工气候老化性600h无变化、耐水性260h无变化、耐酸性72h无变化和耐碱性 72h无变化。
实施例4
（1）环氧丙烯酸树脂的制备：取均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂（环氧 值0.87）100质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器 中，加热搅拌至90℃，然后加入四丁基溴化铵1.8质量份，对苯二酚2.1质量份， 丙烯酸38质量份，升温到95℃，反应4小时，制得环氧丙烯酸树脂。
（2）端羧基的含氟聚合物的制备：将10质量份丙二酸二丁酯、200质量份 甲苯和20质量份浓度为质量百分比10%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反 应15h；然后加入200质量份四氢呋喃和100质量份甲基丙烯酸十二氟庚酯，混 合均匀反应3h，除掉四氢呋喃后，将得到的产物在50℃的混合溶液（60质量份 三氟乙酸和100质量份二氧六环很合得到）中水解0.5h，得到端羧基的含氟聚合 物。
（3）端乙烯基氟化烷基酯聚合物的制备：将20质量份步骤（2）制备的端 羧酸的含氟聚合物加入到180质量份吡啶溶液中混合均匀，然后加入40质量份 丙烯酸羟丁酯、5质量份N,N-二环己基碳二亚胺和2质量份N-羟基四氮唑，于 50℃反应4小时，制得端乙烯基氟化烷基酯聚合物。通过FT-IR（1642和1608cm-1分别是C=O和C=C的特征吸收峰）和1H-NMR（5.7～5.8和6.3～6.4ppm为 CH2=C-，6.0～6.2ppm为双键中C=CH-C=O氢质子的吸收峰）确定，其结构如式 V所示：
（式V）；
（4）含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料的制备：将步骤（1） 制备的环氧丙烯酸树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤 （3）制备的端乙烯基氟化烷基酯聚合物50质量份、季戊四醇三甲基丙烯酸酯8 质量份、光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦8质量份，轻质碳酸钙30 质量份，聚羧酸钠盐（SN-5040，广州冠志化工有限公司））5质量份，消泡剂有 机硅油（FY2309，广州市氟缘科技有限公司）4质量份，每加入一种反应原料均 搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，得到含端乙烯基氟化烷基酯聚 合物的复合光固化涂料。
涂膜固化后性能如下：附着力1级、与水的接触角127°、铅笔硬度5H、耐 人工气候老化性600h无变化、耐水性270h无变化、耐酸性72h无变化和耐碱性 72h无变化。
实施例5
（1）环氧甲基丙烯酸树脂的制备：取双酚F型环氧树脂（环氧值0.63）100 质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌 至68℃，然后加入四丁基溴化铵0.08质量份，对苯二酚1.5质量份和甲基丙烯酸 38质量份，升温到100℃，反应7小时，制得环氧甲基丙烯酸树脂。
（2）端羧基的含氟聚合物的制备：将0.5质量份丙二酸二丁酯、20质量份 甲苯和0.2质量份浓度为质量百分比10%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反 应8h；然后加入60质量份四氢呋喃和10质量份甲基丙烯酸六氟丁酯，混合均匀 反应2.5h，除掉四氢呋喃后，将得到的产物在30℃的混合溶液（40质量份三氟 乙酸和80质量份二氧六环混合得到）中水解4h，得到端羧基的含氟聚合物。
（3）端乙烯基氟化烷基酯聚合物的制备：将2质量份步骤（2）制备的端羧 酸的含氟聚合物加入到30质量份二甲基甲酰胺中混合均匀，然后加入8质量份 甲基丙烯酸羟丙酯、0.2质量份N,N’-二环己基碳二亚胺和1.8质量份4-二甲氨基 吡啶，在60℃反应48小时，制得端乙烯基氟化烷基酯聚合物。通过FT-IR（1640 和1607cm-1分别是C=O和C=C的特征吸收峰）和1H-NMR（5.6～5.7和6.0～ 6.1ppm为CH2=C-双键中氢质子的吸收峰）确定，其结构如式VI所示：
（式VI）；
（4）含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料的制备：将步骤（1） 制备的环氧甲基丙烯酸树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入 步骤（3）制备的端乙烯基氟化烷基酯聚合物0.01质量份、乙氧化三羟基丙烷三 丙烯酸酯10质量份、光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦3.5质量份、重 质碳酸钙8质量份、丙烯酸钠盐（DC40，潍坊恒海化学有限公司）2质量份和消 泡剂矿物油类（BEK-750，广州冠志化工有限公司）0.5质量份，每加入一种反应 原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，得到含端乙烯基氟化烷 基酯聚合物的复合光固化涂料。
涂膜固化后性能如下：附着力1级、与水的接触角113°、铅笔硬度5H、耐 人工气候老化600h无变化、耐水性250h无变化、耐酸性72h无变化和耐碱性72h 无变化。
实施例6
（1）环氧丙烯酸树脂的制备：取间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂（环氧 值0.85）100质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器 中，加热搅拌至78℃，然后加入四丁基溴化铵0.08质量份、对苯二酚1.5质量份 和丙烯酸50质量份，升温到108℃，反应2.5小时，制得环氧丙烯酸树脂。
（2）端羧基的含氟聚合物的制备：将2质量份丙二酸二丁酯、120质量份甲 苯和1质量份浓度为质量百分比10%四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应5h； 然后加入120质量份四氢呋喃和50质量份甲基丙烯酸十二氟庚酯，混合均匀反 应1.5h，除掉四氢呋喃后，将得到的产物在70℃的混合溶液（30质量份三氟乙 酸和60质量份二氧六环混合得到）中水解3h，得到端羧基的含氟聚合物。
（3）端乙烯基氟化烷基酯聚合物的制备：将12质量份步骤（2）制备的端 羧酸的含氟聚合物加入到150质量份四氢呋喃溶液中混合均匀，然后加入18质 量份丙烯酸羟丙酯、0.5质量份1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和 0.85质量份4-二甲氨基吡啶，在35℃反应42小时，制得端乙烯基氟化烷基酯聚 合物。通过FT-IR（1638和1610cm-1分别是C=O和C=C的特征吸收峰）和1H-NMR （5.7～5.8和6.3～6.4ppm为CH2=C-双键中氢质子的吸收峰，6.0～6.2为 -C=CH-C=O双键中氢质子的吸收峰）确定，其结构如式VII所示：
（式VII）；
（4）含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料的制备：将步骤（1） 制备的环氧丙烯酸树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤 （3）制备的端乙烯基氟化烷基酯聚合物2质量份、乙氧化三羟基丙烷甲基三丙 烯酸酯12质量份、光引发剂安息香双甲醚3.2质量份、钛白粉2质量份、聚丙烯 酸钠盐（TH-1100，山东省泰和水处理有限公司）2质量份和消泡剂聚硅氧烷类 （FY2311H，广州市氟缘科技有限公司）0.5质量份，每加入一种反应原料均搅拌 均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，得到含端乙烯基氟化烷基酯聚合物 的复合光固化涂料。
涂膜固化后性能如下：附着力1级、与水的接触角118°、铅笔硬度4H、耐 人工气候老化性600h无变化、耐水性260h无变化、耐酸性72h无变化和耐碱性 72h无变化。
在实施例1～6中，随着端乙烯基氟化烷基酯聚合物的加入，涂料的耐候， 耐水，耐污性能，抗冲击性能得到了较大的提高，并且有很好的附着力和硬度， 特别是疏水性能得到了很大的提升，说明了（甲基）丙烯酸烷基酯含氟聚合物能 够很好的提高涂料的性能，达到了本发明技术提高效果。
比较实施例1
（1）A组分（甲基丙烯酸环氧树脂）的合成：环氧值为0.35的双酚A型环 氧100质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加 热搅拌至70℃，然后滴加四丁基溴化铵0.5质量份、对苯二酚1质量份和甲基丙 烯酸25质量份，升温到110℃，反应3小时。
（2）B组分（端乙烯基氟化烷基酯聚合物）的合成：
①将3质量份丙二酸二丁酯、100质量份甲苯和8质量份浓度质量百分比10% 的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应9h；然后加入40质量份四氢呋喃和20 质量份丙烯酸六氟丁酯，混合均匀反应1h，除掉四氢呋喃后，将得到的产物在 40℃的混合溶液（50质量份三氟乙酸和100质量份二氧六环混合得到）中水解 4.5h，得到端羧基的含氟聚合物；
②将5质量份端羧基的含氟聚合物加入到100质量份二氯甲烷溶液中混合均 匀，然后加入10质量份甲基丙烯酸羟丙酯、1质量份N,N’-二环己基碳二亚胺 （DCC）和0.01质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在40℃反应30小时， 得到端乙烯基氟化烷基酯聚合物。
（3）C组分为其他组分：为活性稀释单体（二缩三丙二醇二丙烯酸酯10质 量份、光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）5份、无机盐填料（钛白粉） 15质量份、分散剂（聚羧酸钠盐SN-5040）3质量份、消泡剂（硅氧烷类消泡剂 FY-3300）2质量份。
将A组分、B组分和C组分混合，搅拌均匀，得到涂料，其性能如表1所示：
表1
从表1中可看出，在相同原料配比条件下，配方中加入少量的端乙烯基氟 化烷基酯聚合物即可明显的改善涂料的疏水等性能，随着端乙烯基氟化烷基酯 聚合物含量的增加，涂料的综合性能得到很大提高。
比较实施例2
（1）A组分（丙烯酸环氧树脂）的合成：环氧值为0.57的环氧化线性酚醛 树脂（无锡树脂厂，型号F51）100质量份，加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至80℃，然后加入四丁基氢氧化铵1质量 份、对苯二酚0.05质量份和丙烯酸40质量份，升温到90℃，反应7小时，得 到丙烯酸环氧树脂。
（2）B组分（端乙烯基氟化烷基酯聚合物）的合成：
①将8质量份丙二酸二丁酯、200质量份甲苯和15质量份浓度为质量百分比 10%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应12h；然后加入100质量份四氢呋 喃，20质量份甲基丙烯酸六氟丁酯，混合均匀反应1.5h，除掉四氢呋喃后，将得 到的产物在55℃的混合溶液（20质量份三氟乙酸和80质量份二氧六环混合得到） 中水解8h，得到端羧基的含氟聚合物；
②将3质量份丙二酸二丁酯、80质量份甲苯和20质量份浓度为质量百分比 10%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应12h；然后加入100质量份四氢呋 喃和40质量份的甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，混合均匀反应1.5h，除掉四氢呋 喃后，将得到的产物在55℃的混合溶液（80质量份三氟乙酸和100质量份二氧 六环混合得到）中水解8h，得到端羧基的含氟聚合物；
③将10质量份端羧基的含氟聚合物加入到50质量份吡啶，然后加入10质 量份甲基丙烯酸羟丁酯、2质量份1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐 （EDC）和1质量份催化剂N-羟基四氮唑在25℃反应35小时，端乙烯基氟化 烷基酯聚合物。其中，将步骤①得到的端羧基的含氟聚合物制备的端乙烯基氟化 烷基酯聚合物用于表2中的配方6、8和10中；将步骤②得到的端羧基的含氟聚 合物制备的端乙烯基氟化烷基酯聚合物用于表2中的配方7、9和11中。
（3）C组分为其他组分：为活性稀释单体（季戊四醇三丙烯酸酯）20质量 份、光引发剂（1-羟基-环己基苯基甲酮）6份、无机盐填料（轻质碳酸钙）20 质量份、分散剂（聚丙烯酸钠盐，TH-1100）2质量份、消泡剂（请矿物油类消泡 剂为SN-919）2质量份。
将A组分、B组分和C组分混合，搅拌均匀，得到涂料，其性能如表2所示：
表2
从表2配方6和7、8和9、10和11的比较来看，相同料配比条件下，含氟 链端越长，涂料的疏水性能越好。
比较实施例3：
甲基丙烯酸三氟乙酯的复合光固化涂料的制备：将实施例2中步骤（1）制 备的环氧丙烯酸树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入甲基丙 烯酸三氟乙酯35质量份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯2质量份，光引发剂安息香 乙醚1.5质量份，滑石粉25质量份，聚羧酸钠盐（SN-5040，广州冠志化工有限 公司）2质量份和矿物油类消泡剂（SN-919，上海斯诺化学科技有限公司）3.5 质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后， 得到含甲基丙烯酸三氟乙酯的复合光固化涂料。
涂膜固化后性能如下：附着力1级、与水的接触角78°、铅笔硬度4H、耐人 工气候老化性600h、耐水性220h无变化，耐酸性72h无变化和耐碱性72h无变 化。
比较实施例4
含甲基丙烯酸六氟丁酯的复合光固化涂料的制备：将实施例3中步骤（1） 制备的环氧甲基丙烯酸树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入 步骤甲基丙烯酸六氟丁酯2.8质量份，季戊四醇三丙烯酸酯20质量份，光引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮6.5质量份，滑石粉30质量份，消泡剂矿物油类 （BEK-750，广州冠志化工有限公司）0.1质量份和分散剂聚丙烯酸钠盐（TH-1100， 山东省泰和水处理有限公司）0.5质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再 加入另一种反应原料。混合均匀后，得到含甲基丙烯酸六氟丁酯的复合光固化涂 料。
涂膜固化后性能如下：附着力2级、与水的接触角85°、铅笔硬度4H、耐人 工气候老化性600h无变化、耐水性240h无变化、耐酸性72h无变化和耐碱性72h 无变化。
比较实施例3和实施例2的区别仅在于用甲基丙烯酸三氟乙酯代替实施例2 制备的端乙烯基氟化烷基酯聚合物。比较实施例4和实施例3的区别仅在于用甲 基丙烯酸六氟丁酯代替实施例3制备的端乙烯基氟化烷基酯聚合物。通过比较实 施例3和比较实施例4可以得到，通过本发明得到的端乙烯基氟化烷基酯聚合物 要比单纯加入含氟单体得到的涂膜在表面性能和防污耐水性能更好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替 代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。