技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇是一种用途广泛的水溶性高分子，无毒，无刺激性，其分子链中含有大量的羟基，极性强，易形成氢键，因此具有很好的亲水型，其性能介于橡胶和塑料之间。但是聚乙烯醇本身强度低，耐热，耐水性差，使聚乙烯醇在很多方面的应用受到限制。
聚吡咯作为导电高分子的代表，由交替的单双建组成的共轭大π键体系，具有特殊的物理化学性能，在光电子器件，传感器等领域有着良好的应用前景。但是纯的聚吡咯难溶于水，延展性差，加工困难。
氧化石墨烯表面含有大量的羧基、羟基和羰基等官能团，能分散在水或有机溶剂中。将其还原后得到的石墨烯具有高的比表而积、良好的电导率、优异的电子传导能力和机械性能。因此将其作为填充材料加入聚合物中，可以有效地改善聚合物的电、热、机械性能，大大提高了复合物的各项性能。但石墨烯亲水性能较差，而且片层容易团聚、堆叠在一起使得其比表面积大大减小，降低了在复合材料中的性能。
目前高分子材料与石墨烯的复合方法一般分为化学方法和电化学方法。与通常制备复合材料的共混方法相比，化学共聚法可以利用高分子的结构与石墨烯的共轭结构，实现高分子与石墨烯在宏观与微观层次上的紧密结合。如何将聚乙烯醇，石墨烯，聚吡咯三者有效地复合，形成一种具有压缩回复性，电化学性能良好的聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶是制备中的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，该方法反应条件温和，工艺简单，生产成本低，制得的聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶具有良好的导电性和压缩回复性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯固体加入到分散剂中，通过搅拌、超声分散得到一定浓度的氧化石墨烯分散液，备用；
(2)取步骤(1)中配制得到的氧化石墨烯分散液，依次加入吡咯、戊二醛溶液、聚乙烯醇溶液，搅拌均匀后，静置一段时间；
(3)将步骤(2)得到的复合物在低温和常温下循环冷冻解冻数次，得到吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯醇凝胶；
(4)将步骤(3)得到的吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯醇凝胶依次置于氧化剂、水合肼中，得到聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶。
按上述方案，优选地，步骤(1)中所述的分散剂为蒸馏水、酒精、二甲基甲酰胺、氯仿、正丁醇、丙醇的一种或两种以上的混合物。
按上述方案，优选地，步骤(1)中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.01～10mg/mL。
按上述方案,优选地，步骤(2)中所述戊二醛溶液的浓度为10～25wt％。
按上述方案，优选地，步骤(2)中所述的聚乙烯醇溶液的浓度为10～200mg/mL。
按上述方案，优选地，步骤(2)中所述的氧化石墨烯分散液的用量为1～100mL，吡咯用量为10～200μL，戊二醛溶液用量为0.1～10mL，聚乙烯醇溶液用量为0.1～10mL。
按上述方案，优选地，步骤(2)中所述的搅拌时间为0.5～12h，静置时间为0.5～12h。
按上述方案，优选地，步骤(3)中所述的低温范围为-70～-10℃。
按上述方案，优选地，步骤(3)中所述循环冷冻解冻的次数为1～20次。
按上述方案，优选地，步骤(4)中所述的氧化剂为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或过硫酸铵。
按上述方案，优选地，步骤(4)中所述的氧化剂与步骤(2)中所述的吡咯的物质的量之比为0.5～14，步骤(4)中所述的水合肼的用量为10～200μL。
按上述方案，优选地，步骤(4)中所述的吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯醇凝胶置于氧化剂中的时间为5～50h，置于水合肼中的时间为4～24h。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)按照本发明方法制成的聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶具有多孔结构，具有良好的亲水亲油性、导电性与压缩回复性，在生物材料、可压缩电容器等领域有较好的应用前景；
2)在制备方法上，先将氧化石墨烯与吡咯单体分散在聚乙烯醇中，再聚合吡咯单体与还原氧化石墨烯，实现了聚吡咯与石墨烯在聚乙烯醇基体中的均匀分散；
3)本发明的制备工艺非常简单，适合工业化生产，并可控制复合气凝胶中各组分含量。
附图说明
图1为实施例1制备的聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶在重物负载下的压缩回复图。其中左图为放置砝码前的原始状态，中间图为放置砝码时的压缩状态，右图为移走砝码后的回复状态。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将5g聚乙烯醇粉末溶于500mL蒸馏水中，得到浓度为10mg/mL的聚乙烯醇溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯固体加入到50mL蒸馏水中，通过搅拌、超声分散得到浓度为1mg/mL分散均匀的氧化石墨烯溶液。
(3)向20mL氧化石墨烯分散液中依次加入20μL吡咯单体(0.28mmol)，0.2mL浓度为10wt％戊二醛溶液，5mL聚乙烯醇溶液，搅拌0.5h后，静置1h；将得到的复合物在-60℃和常温下循环冷冻解冻8次，得到吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯凝胶。
(4)将吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯醇凝胶置于12mL 0.1mol/L的过硫酸铵溶液中6h，再置于120μL水合肼中下6h，得到聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶。
对得到的聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶进行压缩回复性测试,将1000g砝码置于该复合气凝胶上方,观察该复合气凝胶的压缩回复情况，结果见图1。
利用四探针法测得该聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶电导率为1.24*10-5S/cm。
实施例2
(1)将5g聚乙烯醇粉末溶于250mL蒸馏水中，得到浓度为20mg/mL的聚乙烯醇溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯固体加入到25mL蒸馏水中，通过搅拌、超声分散得到浓度为2mg/mL分散均匀的氧化石墨烯溶液。
(3)向20mL氧化石墨烯分散液中依次加入30μL吡咯单体(0.43mmol)，1mL浓度为15wt％的戊二醛溶液，2mL聚乙烯醇溶液，搅拌1h后，静置1h；将得到的复合物在-10℃和常温下循环冷冻解冻5次，得到吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯凝胶；
(4)将吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯醇凝胶置于15mL 0.1mol/L的过硫酸铵溶液中6h，再置于120μL水合肼中12h，得到聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶。
利用四探针法测得该聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶的电导率为2.52*10-5S/cm。
实施例3
(1)将5g聚乙烯醇粉末溶于100mL蒸馏水中，得到浓度为50mg/mL的聚乙烯醇溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯固体加入到25mL酒精中，通过搅拌、超声分散得到浓度为2mg/mL分散均匀的氧化石墨烯溶液。
(3)向15mL氧化石墨烯分散液中依次加入40μL吡咯单体(0.57mmol)，0.5mL浓度为20wt％的戊二醛溶液，2mL聚乙烯醇溶液，搅拌1h后，静置5h；将得到的复合物在-30℃和常温下循环冷冻解冻5次，得到吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯凝胶；
(4)将吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯醇凝胶置于20mL 0.1mol/L的过硫酸铵溶液中12h，再置于60μL水合肼中18h，得到聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶。
利用四探针法测得该聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶的电导率为4.65*10-5S/cm。
实施例4
(1)将5g聚乙烯醇粉末溶于250mL蒸馏水中，得到浓度为20mg/mL的聚乙烯醇溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯固体加入到25mL蒸馏水中，通过搅拌、超声分散得到浓度为2mg/mL分散均匀的氧化石墨烯溶液。
(3)向50mL氧化石墨烯分散液中依次加入100μL吡咯单体(1.44mmol)，1mL浓度为25wt％的戊二醛溶液，2mL聚乙烯醇溶液，搅拌1h后，静置1h；将得到的复合物在-50℃和常温下循环冷冻解冻3次，得到吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯凝胶；
(4)将吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯醇凝胶置于15mL 0.2mol/L的三氯化铁溶液中12h，再置于120μL水合肼中10h，得到聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶。
利用四探针法测得该聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶的电导率为6.57*10-5S/cm。
实施例5
(1)将5g聚乙烯醇粉末溶于50mL蒸馏水中，得到浓度为100mg/mL的聚乙烯醇溶液；
(2)将5mg氧化石墨烯固体加入到1mL二甲基甲酰胺中，通过搅拌、超声分散得到浓度为5mg/mL分散均匀的氧化石墨烯溶液。
(3)向30mL氧化石墨烯分散液中依次加入200μL吡咯单体(2.89mmol)，2mL浓度为10wt％戊二醛溶液，0.5mL聚乙烯醇溶液，搅拌1h后，静置1h；将得到的复合物在-65℃和常温下循环冷冻解冻5次，得到吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯凝胶；
(4)将吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯醇凝胶置于5mL 0.4mol/L过硫酸铵溶液中12h，再置于100μL水合肼中20h，得到聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶。
利用四探针法测得该聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶的电导率为1.32*10-4S/cm。
实施例6
(1)将5g聚乙烯醇粉末溶于27.8mL蒸馏水中，得到浓度为180mg/mL的聚乙烯醇溶液；
(2)将5mg氧化石墨烯固体加入到100mL氯仿中，通过搅拌、超声分散得到浓度为0.05mg/mL分散均匀的氧化石墨烯溶液。
(3)向100mL氧化石墨烯分散液中依次加入150μL吡咯单体(2.17mmol)，10mL浓度为15wt％戊二醛溶液，10mL聚乙烯醇溶液，搅拌11h后，静置12h；将得到的复合物在-25℃和常温下循环冷冻解冻18次，得到吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯凝胶；
(4)将吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯醇凝胶置于50mL 0.4mol/L过硫酸铵溶液中48h，再置于180μL水合肼中4h，得到聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶。
利用四探针法测得该聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶的电导率为4.82*10-5S/cm。
实施例7
(1)将5g聚乙烯醇粉末溶于33.3mL蒸馏水中，得到浓度为150mg/mL的聚乙烯醇溶液；
(2)将5mg氧化石墨烯固体加入到0.7mL二甲基甲酰胺中，通过搅拌、超声分散得到浓度为7mg/mL分散均匀的氧化石墨烯溶液。
(3)向80mL氧化石墨烯分散液中依次加入100μL吡咯单体(1.44mmol)，5mL浓度为20wt％戊二醛溶液，8mL聚乙烯醇溶液，搅拌5h后，静置0.5h；将得到的复合物在-45℃和常温下循环冷冻解冻2次，得到吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯凝胶；
(4)将吡咯-氧化石墨烯-聚乙烯醇凝胶置于50mL 0.4mol/L过硫酸铵溶液中30h，再置于15μL水合肼中24h，得到聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶。
利用四探针法测得该聚吡咯-石墨烯-聚乙烯醇复合气凝胶的电导率为8.95*10-5S/cm。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。