本发明涉及从烯化氧和水制造二醇、优选乙二醇的方法。
亚烷基二醇如乙二醇和丙二醇广泛用作生产聚酯、聚醚、防冻剂、 溶液表面活性剂的原料，以及在聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如用于纤维或 瓶子)的生产中用作溶剂和基本原料。制备亚烷基二醇的工业化生产方法 典型地包括在大量摩尔过量的水存在下将相应环氧化物液相水合(例如 参见Kirk-Othmer，化工技术大全，11卷，第三版，第929页(1980))。 当环氧化物与水反应形成单二醇或与单二醇上的羟基反应形成双二醇 时，释放出大量的能量(20kcal/mol环氧化物)。如果不从反应系统中除 去，此能量将引起反应介质的温度迅速提高。在一些工艺步骤中，必须 要除去反应能量，而在另一些工艺步骤中还希望让反应物吸收能量而升 温。
典型地，该反应是在两种不同类型的工业反应器组中进行。在一个 方法中，绝热操作，没有从反应器中除去热量。温度升高可通过进给大 量过量的水让热量被进给的水所吸收而得到控制。绝热反应器通常是圆 柱形容器或在各容器之间没有热转移的一系列容器，按塞流方式操作以 获得最高单二醇选择性。在第二种方法中，非绝热操作，随着反应的进 行将热量转移至冷却剂来从反应器中除去热量。此时水和环氧化物的合 并进料被输送至热交换反应器中，热量一旦产生立即通过热交换器除去。 由于有合适的控制系统和反应器设计，可保持近似等温条件，而且反应 产物在与进料大约相同的温度下离开，因为反应热已通过冷却剂除去。 这一类型的反应器最常常是用作反应器的壳-管式热交换器(被称作管 式，多管式，等温式或热交换式反应器)，其中反应混合物通过几根长的 窄管，和冷却剂在管的外侧通过。这类反应器通常是以塞流方式操作以 获得最高单二醇选择性。
水解反应的主要副产物是双-、三-、和更高级二醇。然而，与单亚 烷基二醇相比，对二-、三-、四-和聚亚烷基二醇的需求则较低。聚二醇 的形成归因于环氧化物与亚烷基二醇的反应。由于环氧化物与二醇的反 应活性高于环氧化物与水的反应活性，上述两个工业反应器类型一般要 求甚至更加过量的水，以便获得工业上有吸引力的对这种单二醇产物的 选择性。例如，典型的制造乙二醇的工业上可用的方法具有对单乙二醇 (MEG)的88％的摩尔选择性，这是在水与环氧乙烷(EO)质量进料比率为8∶ 1时达到的，相当于完全反应所需要的水的化学计量用量的约20倍。选 择性是通过将被消耗形成给定产物的EO的摩尔数除以转化成全部产物的 EO的总摩尔数来计算的。然而，既使在如此大量过量的水的情况下，仍 然希望对单亚烷基二醇的选择性甚至更高。还有，提高水与环氧化物进 料比率也会提高从二醇中蒸馏出水的费用。因此，更多的兴趣在于其它 替代性方法，它提供了单亚烷基二醇的选择性，不会提高生产成本。
许多出版物指出，如果使用非均相催化方法，如使用阴离子交换树 脂催化剂，可获得对单亚烷基二醇的更高选择性。例如参见：EP-A-1 56,449(含有金属化物(metalate)的阴离子交换树脂)； JP-A-57-139026(阴离子交换树脂，卤素形式)；原俄罗斯专利No.2002726 和2001901(阴离子交换树脂，碳酸氢根形式)；WO/20559A(阴离子交换树 脂)；WO97/33850(阴离子交换树脂)；和待审查的美国临时专利申请 No.60/069972，1997年12月18日提交。美国专利No.4,701,571和 4,982,021公开了通过使用金属化物阴离子交换树脂催化剂来生产亚烷 基二醇的各种可能的反应器构型，这些参考文献还指出恒温反应器是优 选的，因为这样催化剂的需要量低于其它类型的反应器系统的需要量。 俄罗斯专利No.2001901也公开一种在塞流反应器中或在有环氧化物原料 分配给各反应器的系列反应器中催化生产亚烷基二醇的方法，其中反应 器是55-100％填充了含碳酸氢根的阴离子交换树脂催化剂，且反应器是恒 温反应器。
有趣的是，在上述出版物中公开的催化剂体系都没有成功地在亚烷 基二醇的工业生产上采用。金属化物型树脂体系在工业上毫无吸引力， 因为金属化物离子会从阴离子交换树脂中渗出并污染二醇产物。
而且，阴离子交换树脂催化剂相信因为有限的耐热性而不受欢迎。 如WO97/19043所述，单二醇选择性在高温下的降低是这些催化剂无法胜 任工业应用的唯一理由。这一参考文献或任何上述现有技术都没有提及 与催化剂树脂溶胀有关的任何问题。
已知交换离子的过程会引起阴离子交换树脂溶胀，与存在溶剂时一 样。参见，例如： 离子交换剂，K.Dorfner编辑，(Walter de Gruyter： 柏林)，1991；和C.E.Harland， 离子交换：理论和实践，第二版，(Royal Society of Chemistry，剑桥)，1994。这类溶胀是可逆的，并且溶胀的 程度对于离子交换作用而言限于不高于20％(体积)和对于溶剂溶胀而言 不高于100％(基于湿树脂，从其干燥形式预先用水溶胀)，甚至在延长了 接触离子或溶剂的时间的情况下也不再进一步溶胀。这一类型溶胀的程 度取决于离子或溶剂的类型和浓度和取决于树脂基质的类型和交联程 度。然而，在环氧化物水解反应条件下树脂溶胀不同于由溶剂或离子交 换方法引起的溶胀，并且，上述参考文献没有提示最大程度减少亚烷基 二醇生产过程中的树脂溶胀的机理。
希望有一种工业上制备亚烷基二醇的方法，它最大程度减少和控制 了树脂催化剂的溶胀并使得有最佳的温度控制以便有效地使用温度敏感 性非均相催化剂物质如阴离子交换树脂。
一方面，本发明是在绝热反应器系统中制造二醇的方法，包括将水 和环氧化物输送至至少一个在足以使环氧化物和水反应形成二醇产物料 流的条件下的绝热反应器中，该绝热反应器含有在其使用寿命期间发生 溶胀的催化剂床，其中绝热反应器是在足以减少催化剂溶胀速率(相对于 非绝热反应器系统而言)的条件下进行操作。
在第二方面，本发明是在绝热反应器系统中制造二醇的方法，包括 将水和环氧化物进给到在足以使环氧化物和水反应形成包括二醇和水的 二醇产物料流的条件下的第一绝热反应器中；从第一绝热反应器中排出 二醇产物料流并输送它通过至少一个热交换器；然后将热交换的二醇产 物料流输送通过至少一个另外的绝热反应器中；其中绝热反应器中至少 一个包括催化剂床，其中各绝热反应器串联和绝热反应器中至少两个是 被至少一个热交换器分开，和其中绝热反应器系统中的温度是通过来自 至少一个绝热反应器的二醇产物料流与水、环氧化物进给料、和来自串 联的随后绝热反应器的二醇产物料流中的至少一种在热交换器进行热交 换来调节。
在第三方面，本发明是在绝热反应器系统中制造二醇的方法，包括 将水和环氧化物进给到在足以使环氧化物和水反应形成包括二醇和水的 二醇产物料流的条件下的第一绝热反应器中；从第一绝热反应器中排出 二醇产物料流；将二醇产物料流输送通过至少一个热交换器；和将二醇 产物料流输送通过至少一个另外的绝热反应器；其中各绝热反应器串联 以及前提条件是当绝热反应器中一个是催化反应器和串联的下一个绝热 反应器是非催化反应器时，在将催化反应器的二醇产物料流输送到非催 化反应器时将二醇产物料流输送通过至少一个热交换器是任选的措施。
在本发明中使用绝热反应器的一个优点包括在环氧化物水解条件下 连续树脂溶胀的最小化。该连续和无限制的树脂溶胀可引起诸如反应器 堵塞和催化剂效率降低的问题。本发明的另一个优点是绝热反应器的使 用使能量效率和温度控制得到改进。
通过使用绝热反应、多反应器、催化床、划分的环氧化物进料和/或 热量交换，本发明的方法可在通过减少溶胀改进催化剂寿命的同时以十 分吸引人的反应速率利用高效温度控制来合成二醇。这仅仅是通过在多 个绝热反应器之间划分进给料与在进料和产物之间利用中间冷却器进行 热量交换的两措施的独特结合，获得了提供长期催化剂稳定性的一种能 量高效方法。
图1是本发明的示意图，它说明了单个催化绝热反应器。
图2是本发明的示意图，它说明了两个催化绝热反应器，在它们之 间没有热交换器。
图3是本发明的示意图，它说明了两个串联的催化绝热反应器，在 它们之间有一个热交换器。
图4是对比实施方案的示意图，它说明了单个非催化绝热反应器。
图5是对比实施方案的示意图，它说明了两个串联的非催化绝热反 应器，在它们之间有一个热交换器。
图6是本发明的示意图，它说明了串联的三个催化绝热反应器，在 它们每两者之间有一个热交换器。
图7是本发明的示意图，说明了两个绝热反应器，在它们之间有两 个热交换器，第一个反应器是非催化反应器，第二个反应器是催化反应 器。
图8是本发明的示意图，说明了第一个催化绝热反应器和第二个非 催化绝热反应器，热交换器位于第一个绝热反应器之前，和另一个热交 换器位于两个反应器之间。
图9是本发明的示意图，说明了第一个非催化绝热反应器和第二个 催化绝热反应器且在第一和第二个绝热反应器之间有两个热交换器，和 第三催化绝热反应器，在第二和第三绝热反应器之间有一个热交换器。
本发明是从环氧化物和水制造二醇的方法。优选的环氧化物包括环 氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和环氧丁烷(BO)，和优选的亚烷基二醇包括 它们各自的单亚烷基二醇：乙二醇(EG)，丙二醇(PG)，和丁二醇(BG)。 最优选地，本发明是从环氧乙烷和水制备单乙二醇的方法。
绝热反应器系统的各种构造的示意图列于图1-9中。在图1-9中， 下列参照编号适用：1表示水进料；2表示环氧化物进料；3表示加热的 水进料(在热交换之后)；4表示合并的水和环氧化物进料；5表示绝热反 应器；6表示二醇产物料流；7表示热交换器；8表示冷却的二醇产物料 流(在热交换之后)；9表示合并的二醇产物和环氧化物进料；10表示加 热的二醇产物料流(在热交换之后)；11表示冷却剂输入料流，进入热交 换器7中；和12表示冷却剂输出料流，离开热交换器7。
图1说明单个催化绝热反应器。水进料1与环氧化物进料2相结合 并作为合并的水和环氧化物进料4加入到绝热反应器5中。和环氧化物 在绝热反应器6中反应形成二醇产物料流6。
与其它类型的反应器相比，这个反应器系统提供了减少树脂溶胀和 减少无约束的树脂膨胀的优点。与非催化绝热反应器相比，在图1中描 述的系统在同样的水与环氧化物进料比下得到更高的选择性。
“绝热”是指基本上没有热量转移到反应器系统中或从中转移出来。 因此，绝热反应器系统可包括热交换器，如果它们用于在反应器进料和 产物料流中交换热量的话，据此将所有热量保留在反应混合物中，没有 将任何热量转移出来到周围环境、外部工艺料流或外部设备中或将任何 热量转移进去。
令人惊讶地，与其它反应器类型相比，绝热反应器已经发现可以减 少阴离子交换树脂催化剂的连续溶胀(在环氧化物水解反应条件下会发 生)的速率。如上所述，已知离子交换法和溶剂会使阴离子交换树脂溶胀。 这类溶胀是可逆的，并且溶胀的程度是有限的。然而，在烯化氧水解、 尤其EO水解的条件下，阴离子交换树脂催化剂出人意料地连续溶胀和不 可逆地发展到无限的程度。该连续、无限制的溶胀可在工业场合产生诸 多问题，如反应器堵塞和对选择性有不利影响。
优选地，使用本发明的绝热反应器，连续的、无限制的溶胀的速率 与非绝热操作相比减少至少10％，更优选减少至少20％，和甚至更优选减 少至少30％。因此，例如，如果使用非绝热操作时连续的催化剂溶胀的速 率是1.0％/每天，则使用本发明的绝热反应器系统的连续溶胀的速率优选 减少至0.9％或0.9％以下/每天。
当然，催化剂溶胀的速率取决于特定的催化剂。而且，具有较高活 性的催化剂可容忍更多的溶胀。催化剂的溶胀速率优选被减少到低于1％/ 每天，更优选低于0.9％/每天，并且甚至更优选低于0.8％/每天。
连续、无限制的催化剂溶胀已经发现是由于高EO浓度和高温的组合 作用，这些条件加速了阴离子交换树脂中环氧化物的聚合反应。因此， 如果EO浓度和/或反应器温度可降低，则该溶胀问题可减少。在本发明 的绝热反应器中，反应器的入口侧具有较高的EO浓度，但温度低于非绝 热或恒温反应器中所达到的温度，这有助于减少树脂溶胀。同样，在该 绝热反应器的出口侧，温度较高，但EO浓度较低，并因此导致减少了树 脂溶胀。
多管式或所谓恒温的反应器不适合与阴离子交换树脂催化剂结合 使用，因为该反应器中的管是长而窄的。树脂的重量和膨胀树脂对管壁 的摩擦将会防止树脂沿着管的长度方向自由地膨胀，堵塞流过催化剂床 的通路。
该绝热反应器必须让树脂催化剂不受限制地膨胀；否则该树脂膨胀 后靠在反应器的壁上，堵塞了流过催化剂床的通路，和产生了非常高的 压力进而会使反应器破裂。这要求反应器体积大于树脂床的初始体积和 反应器和/或催化剂床的形状和/或比例应使得该树脂可自由膨胀进入反 应器的最初不含催化剂的那一部分中，没有粘结在反应器壁上或在反应 器壁之间搭桥。
这些要求可通过使用例如竖直圆柱形容器用作绝热反应器来满足， 催化剂床具有足够低的高度与直径比。在这样的反应器中，该催化剂位 于容器的底部并可随时间的推移向上膨胀。优选地，绝热反应器中催化 剂床的高度与宽度的比率是小于或等于20∶1，更优选小于或等于15∶1， 和甚至小于或等于10∶1。优选地，绝热反应器中催化剂床的高度与宽度 的比率是至少0.1∶1，更优选至少0.5∶1，和甚至更优选至少1∶1。
高于20∶1的催化剂床高度与宽度比率将导致系统不允许树脂自由 膨胀。因为树脂在反应条件下作为时间的函数连续地膨胀，初始的高度 与宽度比率应该使得最终的高度与宽度比率不超过20∶1。例如，如果 该树脂预计在催化剂的寿命范围内在体积上翻倍，则该催化剂床应该具 有不高于10∶1的高度与直径比率，和反应器必须具有至少20∶1的高度 与直径比率。
另一类型允许不受限制地树脂溶胀的绝热反应器构型是具有一个或 多个圆锥形部分的容器，其中该反应器从圆锥形部分的底部到顶部直径 连续增大，和圆锥形部分的倾角应使得通过最大程度地减少与反应器壁 的摩擦力和横向力从而使树脂可自由地向上膨胀。该反应器在入口和出 口以及在圆锥形部分之间如果有一个以上的圆锥形部分(如果有一个以 上的圆锥形部分)具有短的圆柱形部分。为使树脂自由地膨胀所需要的 圆锥形部分的倾角是由催化剂床的性能决定的。优选，该倾角是偏离竖 直方向至少1度，更优选偏离竖直方向的至少5度，和甚至更优选偏离 竖直方向至少10度。优选地，该倾角是小于或等于偏离竖直方向45度， 更优选小于或等于偏离竖直方向35度，和甚至更优选小于或等于偏离竖 直方向30度。除了经济方面的考虑，这种反应器构型对于高度与宽度的 比率没有上限，与竖直圆柱形容器一样。
再一类型的反应容器是从底部到顶部递增直径的各圆柱形部分的结 合。以这种方式，小直径圆柱形的位置较低部分连接于增大直径的一个 或多个圆柱形部分上，使得从容器的底部到顶部该直径不连续地增大。
上述圆柱形和圆锥形反应器构型仅仅是允许不受限制地树脂膨胀的 绝热反应器的例子，本发明并不限于这些构型。满足不受限制地树脂膨 胀的要求的其它构型是可能的。
优选地，反应混合物供应给绝热反应器的顶部。该反应混合物然后 向下流过该催化剂床，在那里它们反应和形成二醇产物，然后立即离开 这个反应器。对于一些系统来说，向下流动的操作优越于向上流动操作。 例如，在向下流动的操作中，在催化剂床以上的部位(即被设计补偿树脂 膨胀的反应器部分)可能发生的非催化反应被最大程度地减少，因为入口 温度是最低的，以及发生的任何反应不会引起单二醇选择性的显著损失， 因为在此处水浓度是最高的。而且，向下流动操作避免了催化剂床的流 化，而这在向上流动操作中在反应混合物的足够高的流速下可发生。流 化导致催化剂磨耗和减少单二醇选择性，这归因于轴向混合和在较大的 空隙体积中常常发生与流化床有关的更多非催化反应。
图2说明了没有热交换器的包括两个催化绝热反应器的系统。环氧 化物进料2被划分为料流2a和2b。水进料1与环氧化物进料2a相结合 并作为合并的水和环氧化物进料4加入到绝热反应器5a中。水和环氧化 物在绝热反应器5a中反应形成二醇产物料流6a。料流6a与环氧化物进 料2b汇合并作为合并的二醇产物和环氧化物原料流9加入到绝热反应器 5b中，在那里进一步反应生产二醇产物料流6b。
图2中构型对于其中催化剂溶胀速率很大程度地与环氧化物浓度有 关的系统具有优点。该环氧化物进料被划分并分别加入到各反应器中。 以这种方式，可控制两个反应器中反应和温升的量，且环氧化物浓度低 于在单个绝热反应器中的浓度。因为催化反应器中单亚烷基二醇选择性 高于非催化反应器中的选择性，如果需要最高的选择性则此系统是最佳 的。
本发明的又一方面涉及包括至少两个串联的绝热反应器的绝热反应 器系统，其中各绝热反应器被至少一个热交换器分开。该系统在图3中 得到说明，它描绘了两个催化绝热反应器，在它们之间有热交换器。水 进料1被加入热交换器7中，在那里它用来自第一绝热反应器5a的二醇 产物料流6a加热。环氧化物进料2被分成两个原料流。加热的水原料流 3与环氧化物进料2a相汇合并作为合并的水和环氧化物进料4加入到第 一绝热反应器5a中。水和环氧化物在第一绝热反应器5a中反应形成二 醇产物料流6a。料流6a离开该反应器并加入到热交换器7中，在那里它 通过与水进料1交换热量而冷却。冷却的二醇产物料流8然后与环氧化 物进料2b汇合并作为料流9加入到第二绝热反应器5b中，在那里进一 步反应生产二醇产物料流6b。
图3中构型对于具有高的水与环氧化物进料比的系统特别具有优点， 在其中需要低的反应温度和高的单亚烷基二醇选择性。环氧化物进料被 划分并以这种方式分别加入到各反应器中，可控制两个反应器中反应和 温升的量。因为催化反应器中单亚烷基二醇选择性高于非催化反应器中 的选择性，如果需要最高的选择性则此系统是最佳的。与非催化绝热反 应器相比，该系统在同样的水与环氧化物进料比下得到更高的选择性。 与单个催化绝热反应器相比，由于进料中较低的环氧化物浓度，此系统 提供了导致较低催化剂溶胀速率的环境。与有划分的环氧化物进料但没 有热交换器的具有两个催化绝热反应器的系统相比，这一系统需要少得 多的催化剂，因为在较高的平均温度下发生反应，此时反应速率较高， 而同时保持低于催化剂分解温度。除了利用绝热反应器之外，整个反应 系统是绝热的和不需要外部冷却。这使反应热留在产物料流中和导致 高的能量效率。
对于本发明，串联的绝热反应器中至少一个必须含有包括非均相催 化剂的催化剂床。如果一个绝热反应器含有催化剂床(“催化反应器”)， 和后面接着串联的不含催化剂床的绝热反应器(“非催化反应器”)，则本 发明的另一个实施方案是，任选地，没有将催化反应器和非催化反应器 分开的热交换器。
在发明中使用的温度控制与现有技术相比有几个优点。例如，通过 各工艺料流的换热，本发明通过将反应热转移至进料中而体现出能量效 率，使得提供了不需要任何外部冷却的绝热反应系统。通过用初始原料 流冷却产物料流，降低了后面反应器的进料流温度。这一较低的入口料 流温度对于维持更长催化剂寿命和如以上所述用于减少树脂溶胀是希望 的。
还有，应该指出，当反应器不含催化剂时，通过使用热交换器和操 作这一有划分的环氧化物进料的系统而导致获得了需要更多反应器容积 (与单个绝热反应器系统相比)的反应器系统。令人惊讶地发现，对于使 用催化剂的系统，两个和三个装有热交换器和使用划分进料技术的反应 器系统的使用需要较少的催化剂，与单个绝热催化反应器系统相比而言。 生产率的改进降低了对催化剂的需要量，并改进了本发明的经济性。而 且，通过使用多反应器组而不是单个反应器，环氧化物进料可在各反应 器之间划分以使得在各反应器的入口处环氧化物浓度低于使用单个反应 器时的浓度，有助于进一步减少树脂溶胀。
图4仅仅是对比目的，不是本发明的实施方案。它说明了单个非催 化绝热反应器。该构型等同于图1的构型，只是反应器不含催化剂。
图5仅仅是对比目的，不是本发明的实施方案。它说明了两个非催 化绝热反应器，在它们之间有热交换器。该构型等同于图3的构型，只 是反应器不含催化剂。与图1和3中显示的催化反应器系统不同，这一 系统不会导致更小的反应器容积，与单个非催化绝热反应器相比。
在图6中，使用三个催化反应器。水进料1被划分为料流1a和1b。 环氧化物进料2被划分为料流2a、2b和2c。水进料1a被加入到热交换 器7a中，在那里被来自第一绝热绝热反应器5a的二醇产物料流6a加热 而形成加热的水进料3a。加热的水进料3a与来自热交换器7b的已加热 的水进料3b混合。加热的水进料3a与环氧化物进料2a相结合而形成合 并的水和环氧化物料流4。料流4被加入到第一绝热反应器5a中反应， 形成二醇产物料流6a，它离开这个反应器并在第一热交换器7a中冷却。 冷却的二醇产物料流8a与环氧化物进料2b汇合形成合并的二醇产物和 环氧化物进料9b。料流9b被加入到第二绝热反应器5b中反应，形成二 醇产物料流6b，它离开这个反应器并在第二热交换器7b中冷却。冷却的 二醇产物料流8b与环氧化物进料2c汇合形成合并的二醇产物和环氧化 物进料9c并加入到第三绝热反应器5c中，在那里进一步反应生产二醇 产物料流6c。
图6所示的构型对于要求较高的初始反应温度或需要较低的水/环 氧化物进料比的系统具有优点。通过使用三个反应器，将总的绝热温升 分散到三个反应器上，在最高温度没有提高的情况下，可获得较高的进 料温度。该环氧化物进料被划分并分别加入到各反应器中。以这种方式， 可在三个反应器中控制反应和温升的量。与非催化绝热反应器相比，此 系统在同样的水与环氧化物进料比下得到更高的选择性。与单个催化绝 热反应器相比，该系统要求更少的催化剂，因为该反应在较高平均温度 下发生而同时保持低于催化剂分解温度。与具有热交换器的具有两个催 化绝热反应器的系统相比，该系统在同样的水与环氧化物进料比下要求 稍少的催化剂，并可使操作在更低的水与环氧化物进料比下进行，导致 在产物中有更高浓度的二醇。这减少了必须从产物料流中除去的水量， 它节约了能量并减少蒸发器的尺寸。图6中显示的系统还降低了连续的 无限制的催化剂溶胀的速率。
图7显示了带有两个反应器和两个热交换器的系统。第一绝热反 应器5a是非催化反应器，第二绝热反应器5b是催化反应器。在此系统 中，催化绝热反应器5b用作最后反应器。由于催化剂和低的非催化反应 速率对温度的限制，该非催化绝热反应器5a是在比催化绝热反应器5b 更高的温度下操作的。热交换器(7a和7b)是为了最高的能量效率而使用。
对图7更具体地说，环氧化物进料2被划分并分别以料流2a和2b 加入到各反应器中。预热的水进料1与环氧化物进料2a汇合形成合并的 水和环氧化物料流4，被加入到非催化绝热反应器5a中反应，形成二醇 产物料流6a。料流6a通过与来自催化绝热反应器5b的二醇产物料流6b 进行热量交换而在热交换器7a中得到冷却。来自热交换器7a的冷却二 醇产物料流8a通过在热交换器7b中与冷却剂进行热交换而得到冷却， 该冷却剂是作为冷却剂输入料流11进入热交换器7b和作为冷却剂输出 料流12从中离开。冷却的二醇产物料流8b与环氧化物进料2b汇合形成 合并的二醇产物和环氧化物进料9。料流9被加入到催化绝热反应器5b 中，在其中进一步发生反应生产二醇产物料流6b。料流6b在热交换器 7a中加热形成加热的二醇产物料流10。
图7显示的构型可很好地胜任在低的水与环氧化物进料比下的操作。 大部分环氧化物在二醇浓度低的非催化反应器中反应，因此选择性几乎 不会受损失。余量的环氧化物进料在使用单二醇选择性催化剂的催化反 应器中进行反应，从而保持高的选择性。这一构型对于扩展现有非催化 反应器的二醇生产设备的生产能力是尤其理想的，同时保持或降低了水 进料比率以避免用于水蒸发的附加设备和能量需要。应该认识到，该系 统不是完全绝热的，因为单独的冷却剂料流的使用。然而，与不使用用 于将来自非催化反应器的产物的热量转移至催化反应器的产物中的热交 换器的系统相比，它是更加高效的。通过催化剂溶胀的减少，它也使得 有更长的催化剂寿命，因为第二反应器是在较低的环氧化物进料比率下 操作的。
图8显示了带有两个反应器和两个热交换器的另一个系统。第一绝 热反应器5a是催化反应器和第二绝热反应器5b是非催化反应器。环氧 化物进料2被划分为料流2a和2b。水进料1通过与冷却的二醇产物料流 8a在热交换器7a进行热量交换来进行预热。加热的水进料3与环氧化物 进料2a汇合形成合并的水和环氧化物料流4，被加入到催化绝热反应器 5a中反应，形成二醇产物料流6a。料流6a在热交换器7a中加热并作为 加热的二醇产物料流10离开。料流10与环氧化物进料2b汇合形成合并 的二醇产物和环氧化物进料9。料流9被加入到第二绝热反应器5b中反 应，形成二醇产物料流6b。
图8的构型对于这样一种系统具有优点，在该系统中非催化反应器 早已存在(例如为了工艺革新)，进料比仅有非催化反应所要求的更冷， 选择性不是关键的，和希望节约能量。催化反应器用于将一些环氧化物 在低温下转化，非催化的反应是非常缓慢的。该反应然后在非催化反应 器中在较高温度下完成。环氧化物进料被划分并分别加入到各反应器中， 可控制反应和催化反应器中温升的量不致于超过催化剂的分解温度。 这一反应器不会提供象例如图3和7中所示的系统那样高的选择性，但 是它提供的选择性高于在同样水与环氧化物进料比下从典型的单个绝热 反应器系统获得的选择性。该系统使得有较低的产物排料温度，因为该 反应可在较低温度下开始。此系统可使那些希望降低水与环氧化物进料 比但同时希望防止产物温度变得过高的专业人员可进行经济的操作。它 也可用于人们希望通过降低二醇所承受的最高温度来改进产品质量的工 艺革新中。这一构型对于扩展现有非催化反应器的二醇生产能力是尤其 理想的，同时保持或降低了水进料比率以避免用于水蒸发的附加设备和 能量需要。此系统是完全绝热的，提供能量节约效果。
图9说明了三个绝热反应器，在第一和第二绝热反应器之间有两个 热交换器和在第二和第三绝热反应器之间有一个热交换器。第一反应器 是非催化的和第二和第三反应器是催化的。环氧化物进料2被划分成料 流2a、2b和2c，水进料1与环氧化物进料2a汇合形成合并的水和环氧 化物料流4。料流4被加入到非催化绝热反应器5a中反应，形成二醇产 物料流6a，它离开这个反应器，并在热交换器7a中通过与二醇产物料流 6c进行热交换而冷却。冷却的二醇产物料流8a在热交换器7b中通过与 冷却剂输入料流11a进行热交换来进一步冷却。冷却的二醇产物料流8b 与环氧化物进料2b汇合形成合并的二醇产物和环氧化物进料9b，它被加 入到第一催化绝热反应器5b中，制备二醇产物料流6b。料流6b被加入 到热交换器7c中并通过与冷却剂输入料流11b进行热交换而冷却。冷却 的二醇产物料流8c与环氧化物进料2c汇合形成合并的二醇产物和环氧 化物进料9c，被加入到第二催化绝热反应器5c中。二醇产物料流6c被 加入到热交换器7a中并与二醇产物料流6a进行热交换并作为加热的二 醇产物料流10离开。
图9的构型是对于这样的系统具有优点，在该系统中存在非催化反 应器和希望提高设备的生产能力和获得很高的选择性。
鉴于前面的公开，本技术领域中熟练人员将认识到，所要求保护的 本发明的许多反应器系统之组合和排列都是可能的。在图1-9中说明的 构型仅仅是为了说明目的(图4和5是为了对比目的)。然后在本质上本 发明的方法利用了其中至少一个反应器含有催化剂的绝热反应器系统。
为了本发明的实施，可使用不同纯度的水，如新鲜水、去离子水、 蒸汽蒸馏水、冷凝水(它可含有一些残留的二醇化合物)，以及从烯化氧 和亚烷基二醇的生产方法的脱水过程中回收的回用水(它可含有残留的 二醇)。该水是以这样一种用量提供，它在化学计量上比用于与环氧化物 反应形成二醇所需要的水量过量。优选地，水与环氧化物的摩尔进料比 率是至少1.1，更优选至少2.0，和甚至更优选至少约5.0。优选地，该 摩尔进料比率是不高于30，更优选不高于25，和甚至更优选不高于20。 现有技术的那些熟练人员会认识到，该比率将随所使用的环氧化物、反 应条件和所使用的特定催化剂而变化。
水和环氧化物进料可单独加入到第一绝热反应器中或作为共同进料 一起加入。水和环氧化物可作为气体、作为液体和作为它们的混合物被 加入到反应器中。
该方法的第一步包括将水和环氧化物加入到第一绝热反应器中，该 反应器所处的条件应使得环氧化物和水反应形成包含二醇和水的二醇产 物料流。对于本发明的目的，“二醇产物料流”应该广义地理解，包括离 开绝热反应器的含有至少二醇和水的任何产物料流。例如，在两个或多 个反应器的串联中，在离开第一绝热反应器后很可能该二醇产物料流也 含有未反应的环氧化物。二醇产物通常在混合物、溶液中，或包含在未 反应的水中。
鉴于这里的公开内容，有利于反应发生的条件是现有技术中熟练人 员所了解的。需要考虑的因素包括：原料流反应的最佳的温度、压力和 水与烯化氧比率，而不会提供显著损害催化剂床或影响对所需产物的选 择性的条件。例如，参见待审查美国临时专利申请No.60/069972，1997 年12月18日提交(引入此处供参考)。在含有典型催化剂床的反应器中 反应温度一般是在30℃至150℃之间，优选50℃到120℃。在非催化反 应器中的反应温度一般是在100℃至250℃之间，优选120℃到200℃。 反应压力通常是在100kPa至10000kPa之间，优选500kPa至5000kPa， 这样的压力是为了避免蒸汽形成。
如前面所述，催化剂床必须包括在串联的绝热反应器中的至少一个 中。典型地，该催化剂床是固定催化剂床，但也可以是流化床、移动 床或泥浆。希望最大程度地减少催化剂床中液体的体积以减少所需要的 反应器体积和最大程度地减少非催化反应，后者会导致低的单二醇选择 性。因此，固定床比其它类型的催化剂床更优选。催化剂床可包括在绝 热反应器中能催化所需反应的任何物质。它应该具有这样一种性质，让 反应物和产物流过该床，还为催化接触提供了足够的表面积。希望的是， 催化物质是固体且在该方法的条件下不溶于反应物和二醇产物。例如， 它可以是适合于催化反应的固体酸催化剂或固体碱催化剂或其它催化剂 如催化活性金属和它们的氧化物或卤化物，且对于系统中的反应或其它 组分是非均相的。
优选地，本发明的催化剂选自硅铝酸盐沸石、无定形的硅硅酸盐、 固体酸催化剂、固体碱催化剂和阴离子交换树脂。更优选地，本发明的 催化剂是阴离子交换树脂。
鉴于这里的公开，合适阴离子交换树脂的选择是现有技术中的一般 常识。优选的阴离子交换树脂和它们的使用方法公开在待审查美国临时 专利申请No.60/069972，1997年12月18日提交(引入此处供参考)。优 选地，阴离子交换树脂包括上述卤离子型、碳酸根型和碳酸氢根型阴离 子交换树脂。卤离子型交换树脂的说明是JP-A57-139026(引入此处供参 考)的公开内容。碳酸氢根型交换树脂的说明是WO95/20559、WO97/33850、 RU专利2002726和2001901(它们中每一件被引入此处供参考)的公开内 容。特别优选的是阴离子交换树脂含有季铵基团。合适的可商购的阴离 子交换树脂的例子包括：Amberlite TMIRA 400和900系列(基于用二乙 烯基苯交联的聚苯乙烯树脂)(罗姆和哈斯公司)；LewatitTM M 500 WS(拜 尔)；DuoliteTMA368，A-101D，ES-131和A-161(罗姆和哈斯公司)；和 DOWEXTM MSA-1，MARATHON A，和MARATHON MSA。有三甲基苄基铵基团 的阴离子交换树脂(即，I型树脂)对于本发明是尤其优选的。
在本发明的一个实施方案中，串联的各随后绝热反应器含有催化剂 床，后者具有比前面反应器更高的催化活性。这是特别理想的，因为可 以观察到，在本发明的一个实施方案中，在第一绝热反应器中对所需单 二醇的生产率是最高的，但在随后反应器中逐渐下降，因为在各随后反 应器中反应物浓度下降。为了提高随后反应器的生产率，提供足够高活 性的催化剂床，以便为所需二醇提供可接受的选择性。例如，在图2中， 在第一绝热反应器5a中的催化剂床可含有低活性的催化剂，但在第二绝 热反应器5b中催化剂床含有较高活性的催化剂，并且在第三绝热反应器 5c中的催化剂床具有最高的催化活性。
该反应也可在二氧化碳存在下进行。是否向反应中提供二氧化碳将 取决于在反应器中是否使用催化剂和所使用催化剂的类型。例如，如果 阴离子交换树脂用作催化剂，希望为催化剂床提供一定量的二氧化碳。 二氧化碳可以任何方便的方式提供到反应中。二氧化碳例如可单独引入 和/或随一种或多种原料流一起引入。二氧化碳可以气体形式或以碳酸形 式或以碳酸盐形式存在于反应混合物中。优选地，二氧化碳以低于或等 于0.1wt％、优选低于或等于0.05wt％、更优选低于或等于0.01wt％的 量存在于反应混合物中。最优选地，在反应混合物中存在的二氧化碳 (或它的等同物如NaHCO3或Na2CO3)的量是在0.0001wt％、更优选0.005 wt％、最优选0.001wt％的较低水平。这里使用的“二氧化碳的重量百 分数”是以在反应混合物中任何形式(例如溶解的CO2、碳酸、碳酸盐或 碳酸氢盐)的二氧化碳的总重量为基础计。“反应混合物”包括被加入到 反应系统中那些组分的每一种。
本发明的反应也可以在pH调节添加剂存在下进行。是否向反应 中提供pH调节添加剂是由诸如所使用催化剂的类型和是否向催化剂床中 供入二氧化碳等因素决定的。例如，如果碳酸氢根形式的阴离子交换树 脂用作催化剂，则希望向催化剂床中提供一定量的pH调节添加剂。该添 加剂典型地包括任何有机或无机碱，如烷基胺类、吡啶、磷酸碱金属盐、 硫酸碱金属盐、碳酸碱金属盐、碱金属氢氧化物和它们的混合物。这里 所使用的“碱”被定义为这样一种化合物，当加入到水中时，得到大于 7.0的pH值。优选地，pH调节添加剂包括氢氧化钠(NaOH)。该pH调节 添加剂是以足以保持反应混合物的pH值下限在5.0、更优选5.5、和最 优选6.0的量提供。对于pH上限，pH调节添加剂是以足以保持反应混合 物的pH值低于9.0、优选低于8.0、和更优选低于7.0的量提供。关于 “反应混合物的pH值”是指包括被加入到反应器中的各组分的混合物的 pH值。
本发明将由下面的实施例进一步说明，它们仅仅是本发明应用的范 例。
实施例
实施例1-3是通过使用实验室设备的试验获得的。实施例4-13是通 过使用以商品名ASPEN PLUS(Aspen Technology，Inc.，Cambridge， Mass)获得的商购模拟软件所产生的。
实施例1(对比实施例)
催化剂的制备
该催化剂是DOWEX MSA-1，氯阴离子形式，具有湿体积交换能力为 1.3meq/ml。氯离子形式的树脂被转化成碳酸氢根形式以用于实施例中。
反应器的描述
反应器是带夹套的，1.1cm内径，23cm长，316不锈钢管，高度与 宽度比率为20.9∶1。热转移液体循环通过夹套以保持恒定、均匀的反应 温度，从而创造等温条件。具有6个均匀间隔的接头的3.2mm外径热电 偶在管内同心地安装以测量反应温度。该管装有20ml树脂催化剂。水 和环氧乙烷原料流都以恒定流速泵抽，混合并加入到反应器中。反应器 在12巴下操作以避免蒸汽形成。
进料溶液
环氧乙烷进料是99.9％，进料速率是8.2g/h。水进料是用在氦气 中浓度10％的CO2在23℃和1巴下加以饱和的64g/h水。合并的水相和 EO进料具有0.014wt％的CO2。
结果
产物由气相色谱仪分析环氧乙烷(EO)、单乙二醇(MEG)、二乙二醇 (DEG)和三乙二醇(TEG)。在实验的开始，反应器温度是97℃，EO转化率 是80.1％，和EG选择性是98.4％。摩尔选择性是通过将被消耗形成给定 产物的EO的摩尔数除以转化成各种产物的EO的总摩尔数来计算的。在 27天操作过后，反应器温度提高至108℃。EO转化率立即增加到95％， 然后在另外42天操作之后连续下降至86％。在那一时刻，反应器温度提 高至117℃，转化率提高至96％，然后在另外37天操作之后转化率连续 降低至80％，此时由于通过催化剂床时有过多的压降而不得不关掉反应 器。发现树脂已经膨胀和完成填满了反应器，导致过多的压降，迫使反 应器停止。事实上，在打开反应器后，一些树脂被迫从反应器中流出， 以释放在溶胀过程中积累的压力。溶胀树脂的体积是40ml，该树脂溶胀 速率是1％/天。
这一实施例是在俄罗斯专利No.2002726和2001901中公开的条件下 (即，碳酸氢根形式的阴离子交换树脂在CO2存在下)进行的。
实施例2(对比实施例))
催化剂和反应器系统与实施例1相同。在整个实验中反应器温度保 持在98±1℃。
进料溶液
环氧乙烷进料具有99.9％纯度，进料速率是8.3g/h。水进料是64g/h 的去离子、无CO2的水。
结果
在实验的开始，EO转化率是95.7％，EG选择性是98.8％。在42天操 作后，压降变大和反应器被迫停工。树脂已经膨胀和完成填满这个反应 器，与前面实施例中一样。溶胀树脂体积是35ml。20ml的溶胀树脂 被重新装入该反应器中，继续进行实验。在重新装载该反应器之后EO转 化率是85％，然后经过另外101天连续下降至75％，此时压降变大和再次 被迫关掉反应器。20ml重新装载的溶胀树脂已经进一步膨胀至40ml。 该树脂溶胀速率超过1.5％/天。
这一实施例是在WO/20559A中公开的条件下(即，碳酸氢根形式的阴 离子交换树脂，基本上没有CO2存在)进行的。
实施例3
催化剂与实施例1中相同。
反应器的描述
使用图1中说明的装置。反应器是绝热的，2.4cm内径，15.2cm长 的316不锈钢管，高度与宽度比率为6.3∶1。具有6个均匀间隔的接头 的3.2mm外径热电偶在管内同心地安装以测量反应温度。该管装有30ml 树脂催化剂。水和环氧乙烷原料流都以恒定流速泵抽，混合并加入到反 应器的顶部。反应器在12巴下操作以避免蒸汽形成。
进料溶液
环氧乙烷进料具有99.9％纯度，进料速率是8.3g/h。水进料是64g/h 的去离子、无CO2的水。调节进料温度以便在距离反应器底部(出料 口)2.5cm处的反应器内部温度保持在95℃。
结果
在实验的开始，EO转化率是98.1％，EG选择性是98.6％。该反应器 的温度在入口处是64℃、在出口处是104℃。温升稍微低于绝热反应的， 因为反应器中有少量的热量损失。在85天操作后，反应器中的温度在入 口处是68℃、在出口处是98℃，EO转化率是96.8％，EG选择性是98.6％， 树脂膨胀至42.5ml。在整个实验中压降没有增大。该树脂以低于0.5％/ 天的速率膨胀。这表示了与对比实施例1相比催化剂溶胀降低50％，与对 比实施例2相比降低67％。
实施例4-13
如上所述，下列实施例是通过计算机模拟获得的。进行模拟来制 造具有足够催化剂和反应器体积的工业化规模设备，获得至少99.9％环氧 化物转化率。
通过使用在反应器中加入不同浓度的环氧乙烷和水(5∶1-15∶1，按 重量计)和在70℃和125℃之间的温度运行所获得的数据，对于催化反应 机理建立二级动力学模型。通过将这些动力学与预先对非催化反应测量 的动力学相结合，定义出广泛适用的模型，由该模型预见在绝热反应器 系统的各个部位的反应速率。该反应的指数前速率常数和活化能示在下 表中，其中采用以下缩写：EO(环氧乙烷)，EG(单乙二醇)，DEG(二乙二 醇)，和TEG(三乙二醇)。 表1-用于实施例4-1 3的反应动力学 反应物 产物 机理 指数前因子 (1/mol.s)* 活 化 能 (kcal/mol) EO+H2O EG 催化 1.60·107 18.9 EO+EG DEG 催化 1.63·109 23.3 EO+DEG TEG 催化 1.36·106 17.8 EO+H2O EG 非催化 8.8·105 19.0 EO+EG DEG 非催化 2.2·106 19.0 EO+DEG TEG 非催化 2.2·106 19.0
*催化反应的反应速率是基于催化剂床中催化剂的总体积或堆积体 积，而非催化反应的反应速率是基于床中净液体体积。两种类型的反应 都是在其中约40％的体积是液体的催化剂床中计算的。
实施例4
使用图1中描述的装置。EO(10℃和17.2巴)以17237kg/h的速率 与137892kg/h的水(46℃和17.2巴)汇合并加入到含有催化剂床的单个 绝热反应器5中，催化剂床具有5米直径×11米长度。离开反应器的产 物是处在17.2巴和100℃，含有130890kg/h水、2.5kg/h EO、23970 kg/h EG、263kg/h DEG和2.5kg/h TEG。催化剂的总体积是216立方 米。EO转化率是99.99％，EG选择性是98.7％。
实施例5
使用图2中所示的装置。EO(10℃和17.2巴)料流2以17237kg/h 的速率加入到分流器中并等分为两个进料流2a和2b。第一料流2a与 137892kg/h的水(46℃和17.2巴)(料流1)汇合并加入到含有催化剂床 的两个绝热反应器中的第一个反应器5a中，该催化剂床具有5.5米直径 ×11米长度。来自第一反应器的产物达到69℃。来自第一反应器的未 完全反应的物料与第二股EO料流汇合并加入到含有3.25米直径×10米 长度的催化剂床的第二反应器中。离开反应器的产物是处在17.2巴和 100℃下，含有130893kg/h水、12kg/h EO、23970kg/h EG、263kg/h DEG和2.5kg/h TEG。催化剂的总体积是344立方米。EO转化率是 99.93％，EG选择性是98.7％。
实施例6
使用图3中所示的装置。EO(10℃和17.2巴)料流2以17237kg/h 的速率加入到分流器中并等分为两个供给料流2a和2b。水(46℃和17.2 巴)料流1以137892kg/h的速率加入到热交换器7的壳侧，接受加热。 该进料与第一EO料流2a汇合并作为68℃混合物加入到两个绝热反应器 中的第一个反应器5a中，它含有2.75米直径×10米长度的催化剂床。 来自第一反应器的产物在热交换器7中被冷却至74℃，然后与来自分流 器的第二EO料流2b汇合。合并的物料然后加入到含有3.25米直径×10 米长度的催化剂床的第二反应器中。离开反应器的产物是处在17.2巴 和101℃下，含有130893kg/h水、3.5kg/h EO、23946kg/h EG、283 kg/h DEG和2.9kg/h TEG。催化剂的总体积是143立方米。EO转化率 是99.98％，EG选择性是98.6％。
实施例7(对比实施例))
使用图4中所示的装置。这仅仅是对比实施例，因为反应器不含 催化剂。EO(10℃和17.2巴)以17237kg/h的速率与137892kg/h的 水(140℃和17.2巴)汇合并加入到单个非催化绝热反应器5中。反应器 是2米直径×7米长度。离开反应器的产物是处在17.2巴和182℃下， 含有131257kg/h水、3.4kg/h EO、21497kg/h EG、2238kg/h DEG 和134kg/h TEG。反应器体积是22立方米。EO转化率是99.98％，EG 选择性是88.5％。
实施例8(对比实施例))
使用图5中所示的装置。它仅仅是对比实施例，因为所有反应器 都不含催化剂。EO(10℃和17.2巴)料流2以17237kg/h的速率加入 到分流器中并等分为两个进料流2a和2b。水(140℃和17.2巴)料流1 以137892kg/h的速率加入到热交换器7的壳侧，接受加热。该进料与 第一EO料流2a汇合并作为153℃混合物加入到两个绝热反应器中的第一 个反应器5a中，该反应器具有2米直径×3米长度。来自第一反应器的 产物在热交换器7中被冷却至162℃，然后与来自分流器的第二EO料流 汇合。合并的物料然后加入到第二反应器中，该反应器具有2米直径× 4.85米长度。离开第二反应器的产物是处在17.2巴和182℃下，含有 131257kg/h水、3.5kg/h EO、21495kg/h EG、2239kg/h DEG和134 kg/h TEG。反应器体积是24.6立方米。EO转化率是99.98％，EG选 择性是88.5％。
实施例9
使用图6中所示的装置。EO(10℃和17.2巴)料流2以17237kg/h 的速率加入到分流器中并等分为三股进料流2a、2b和2c。水(46℃和 17.1巴)料流1以137892kg/h的速率加入到分流器中并等分为两个进 料流1a和1b。第一水进料流1a被送至热交换器7a，在那里它被来自反 应器5a的产物加热。第二水进料流1b被输送至热交换器7b中，在那里 它被来自反应器5b的产物加热。两股水进料流然后与第一EO料流2a汇 合并加入到反应器5a中，它含有2米直径×10米长度的催化剂床。加热 的进给物料是处在77℃和17巴下。来自反应器5a的产物由于放热反应 而达到95℃，但通过与第一水进料1a进行热交换而被冷却到80℃。冷 却的物料然后与第二EO料流汇合并加入到反应器5b中，它含有2米直 径×10米长度的催化剂床。来自第二反应器的产物料流达到97℃，但是 在交换器7b中冷却到81℃。冷却的物料然后与第三EO原料流汇合并加 入到第三反应器中，它含有3米直径×10米长度的催化剂床。离开第三 反应器的产物料流6c是处在17巴和101℃下，含有130894kg/h水、 0.7kg/h EO、23939kg/h EG、292kg/h DEG和3.0kg/h TEG。催化 剂的总体积是133立方米。EO转化率是99.99％，EG选择性是98.6％。
实施例10
使用图6中所示的装置。这个反应器构型与前面实施例中相同，但 水与环氧化物进料比率低。EO(10℃和17.2巴)料流2以22680kg/h的 速率加入到分流器中并等分为三股料流2a、2b和2c。水(28℃和17.1 巴)料流1以137892kg/h的速率加入到分流器中并等分为两个进料流1a 和1b。第一水进料流1b被送至热交换器7a，在那里它被来自反应器5a 的产物加热。第二水进料流1a被输送至热交换器7b中，在那里它被来 自反应器5b的产物加热。两股水进料流然后与第一EO料流2a汇合并加 入到反应器5a中，它含有3米直径×10米长度的催化剂床。加热的进给 物料是处在75℃和17巴下。来自反应器5a的产物由于放热反应而达到 100℃，但通过与第一水进料1a进行热交换而被冷却到78℃。冷却的物 料然后与第二EO料流汇合并加入到反应器5b中，它含有3米直径×10 米长度的催化剂床。来自第二反应器的产物料流达到101℃，但是在热交 换器7b中冷却到78℃。冷却的物料然后与第三EO原料流汇合并加入到 第三反应器中，它含有3米直径×10米长度的催化剂床。离开第三反应 器的产物料流6c是处在17巴和100℃下，含有128709kg/h水、13.1kg/h EO、31342kg/h EG、503kg/h DEG和7.0kg/h TEG。催化剂的总体积是 212立方米。EO转化率是99.95％，EG选择性是98.1％。
实施例11
使用图7中所示的装置。EO(10℃和17.2巴)料流2以17237kg/h 的速率加入到分流器中并等分为两个供应料流2a和2b。水(135℃和17.2 巴)料流1以137892kg/h的速率加入并与第一EO料流汇合，然后加入 到非催化绝热反应器5a中，它具有2.5米直径×10米长度。来自非催化 反应器的产物在热交换器7a中被冷却至110℃。该物料然后在热交换器 7b中进一步冷却至72℃，然后与来自分流器的第二EO料流汇合。合并 的物料然后加入到含有3.25米直径×10米长度的催化剂床的第二反应 器中。离开反应器的产物是处在17.2巴和98℃。该产物然后被送至热交 换器7a的壳侧，在其中被加热至145℃。产物料流10含有130992kg/h 水、12.6kg/h EO、23292kg/h EG、802kg/h DEG和30kg/h TEG。 催化剂的总体积是83立方米。EO转化率是99.92％，EG选择性是96.0％。
实施例12
使用图8中所示的装置。EO(10℃和17.2巴)料流2以17237kg/h 的速率加入到分流器中并等分为两个供应料流2a和2b。水(46℃和17.2 巴)料流1以137892kg/h的速率加入，它在交换器7a中预热至72℃， 然后与第一EO料流2a汇合。合并的料流4被加入到含有3.25米直径× 10米长度的催化剂床的催化绝热反应器5a中。来自第一反应器的产物 6a与来自分流器的第二EO料流2b汇合，并在热交换器7b中预热到150 ℃。合并的物料然后加入到非催化反应器5b中，它具有3.25米直径× 10米长度。离开反应器的产物是处在17.2巴和176℃下。该产物然后被 送至热交换器7b的管侧，在其中被冷却至123℃，然后在热交换器7a 中进一步冷却至101℃。产物料流8b含有131166kg/h水、0.5kg/h EO、 22093kg/h EG、1795kg/h DEG和74kg/h TEG。催化剂的总体积是 83立方米。EO转化率是99.99％，EG选择性是91.0％。
实施例13
使用图9中所示的装置。EO(10℃和17.2巴)料流2以17237kg/h 的速率加入到分流器中并分为三股供应料流2a、2b和2c。这些料流分 别含有4536、6350和6350kg/h的EO。水(144℃和17.2巴)料流1以 137892kg/h的速率加入并与第一EO料流2a汇合，然后加入到非催化绝 热反应器5a中，它具有2.25米直径×10米长度。来自反应器5a的产物 由于放热反应而达到156℃，但通过与来自反应器5c的产物进行热交换 而被冷却到120℃。这种产物在热交换器7b中进一步冷却至80℃。冷却 的物料然后与第二EO料流2b汇合并加入到反应器5b中，它含有3米直 径×7米长度的催化剂床。来自第二反应器的产物料流达到99℃，但是 在热交换器7c中冷却到82℃。冷却的物料然后与第三EO料流2c汇合并 加入到第三反应器5c中，它含有3米直径×9米长度的催化剂床。离开 第三反应器的产物料流6c是处在17巴和101℃下，含有130923kg/h 水、5.0kg/h EO、23746kg/h EG、445kg/h DEG和9.3kg/h TEG。 催化剂的总体积是113立方米。EO转化率是99.97％，EG选择性是97.8％。
表2-实施例4-13的数据的总结 Ex. EO进料 (kg/h) 水进料 (kg/h) 生产的 EG (kg/h) 使用的催 化剂(m3) 催化剂生产率 (kg EG/m3·h) EO转化率 (％) EG选择性 (％) 4 17237 137892 23970 216 111 99.99 98.7 5 17237 137892 23957 344 70 99.93 98.7 6 17237 137892 23946 143 167 99.98 98.6 7* 17237 137892 21497 n.a. n.a. 99.98 88.5 8* 17237 137892 21495 n.a. n.a. 99.98 88.5 9 17237 137892 23939 133 180 99.99 98.6 10 22680 137892 31342 212 148 99.95 98.1 11 17237 137892 23292 83 281 99.92 96.0 12 17237 137892 22093 83 266 99.99 91.0 13 17237 137892 23746 113 210 99.97 97.8
n.a.-不适用
*-对比实施例
实施例4-13说明，在稳态操作过程(即随时间保持恒定)中操作该反 应器系统的所需模式。然而，还有许多可预见到的导致非稳态操作的情 况，如启动、进料温度和组成的波动、和催化剂失活。为了在这些因素 的影响下仍然保持反应器系统的安全和稳定的操作，有必要可调控进料 温度和组成和反应速率。这些调控措施的目的是限制反应器中的温度以 避免破坏催化剂，延长催化剂的有效使用寿命，使该方法更加经济适用， 并提供该方法的稳定操作。
进料温度或组成的波动可导致在第一绝热反应器中不希望的瞬间放 热。通过让进料经过旁路沿反应器之间的热交换器通过、将一部分进料 输送至第二反应器中、或通过向进料中添加水，都可最大程度地减少这 些问题。进给附加的CO2通常对于缓解这类麻烦没有用处，因为催化剂对 改变进料中CO2浓度的影响作出响应需要很长时间。
随着催化剂的减活，可采取几个步骤来补偿活性的损失，从而延长 催化剂的使用寿命。这些步骤包括，按照优选的顺序：(1)减少加入到 进料中的CO2的量；(2)减少由旁路通过反应器之间的热交换器的进料的 量；和(3)在附加的热交换器中将进料加热。步骤2将提高第一反应器 的平均反应温度。步骤3将提高两个反应器的平均反应温度。用于步骤3 中预热进料的热料流可以是外部能量源，如蒸汽、热水或其它热流体， 或是来自第二反应器的排出液。
通过考虑这里公开的本发明说明书或实施方案，本发明的其它实施 方案对于现有技术领域中那些熟练人员来说是显而易见的。当然，说明 书和实施例仅仅是举例而已，本发明的真实范围和精神是由权利要求书 来限定。