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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810839286.0 (22)申请日 2018.07.27 (71)申请人 华南协同创新研究院 地址 523808 广东省东莞市松山湖高新技 术产业开发区生产力大厦168室 (72)发明人 郑华德王永珍张明 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 黄磊 (51)Int.Cl. C08L 63/00(2006.01) C08L 33/14(2006.01) C08F 220/32(2006.01) C08F 222/16(2006.01)。
2、 C08F 220/18(2006.01) B33Y 70/00(2015.01) (54)发明名称 一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树 脂组合物及其制备方法 (57)摘要 本发明属于光固化3D打印材料技术领域， 公 开了一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树 脂组合物及其制备方法。 本发明树脂组合物包括 以下质量百分数的组分： 单组份环氧树脂10 30； 双官能团丙烯酸酯预聚物2450； 多官 能团丙烯酸酯单体1030； 活性稀释剂11 30； 光引发剂1.54； 所述的单组份环氧树 脂由包括液态环氧树脂化合物、 侧链为环氧基的 共聚物和潜伏性环氧固化剂组成。 本发明还提供 一种上述树脂。
3、组合物的制备方法。 本发明树脂组 合物， 可应用于3D打印的SLA、 DLP技术， 固化成型 后即可得到韧性好、 层间结合力和耐热性能好的 光固化成型制件， 加热后处理的过程中不会出现 打印层与层之间发生分裂的缺陷。 权利要求书2页 说明书10页 CN 108976714 A 2018.12.11 CN 108976714 A 1.一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 其特征在于包括以下质量百分 数的组分： 单组份环氧树脂1030； 双官能团丙烯酸酯预聚物2450； 多官能团丙烯酸 酯单体1030； 活性稀释剂1130； 光引发剂1.54； 所述的单组份环氧树脂由包括液态环氧树脂化。
4、合物、 侧链为环氧基的共聚物和潜伏性 环氧固化剂组成。 2.根据权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 其特征在于： 所述侧链为环氧基的共聚物通过包括以下步骤方法制备得到： 将1,2-环氧-4-乙烯基环己 烷、 甲基丙烯酸缩水甘油酯混合， 预热， 把过氧化二苯甲酰引发剂溶于甲基丙烯酸缩水甘油 酯再滴加到上述混合体系中， 加热反应， 得到共聚物。 3.根据权利要求2所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 其特征在于： 所用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、 甲基丙烯酸缩水甘油酯的总摩尔比为1:36:5； 所述预热 为加热至4565； 所述加热反应为加热至7085反。
5、应24h； 前后两次使用的甲基丙烯 酸缩水甘油酯的摩尔量比例为2:33:2。 4.根据权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 其特征在于： 所述液态环氧树脂化合物包括缩水甘油醚类环氧树脂、 缩水甘油酯类环氧树脂中的任何一 种； 所述潜伏性环氧固化剂为室温条件下对环氧基稳定、 加热到80以上开环环氧基发生 环氧固化反应的环氧固化剂。 5.根据权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 其特征在于： 所述液态环氧树脂化合物包括1,6-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、 双(3,4-环氧环己基)甲 基)己二酸酯、 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、 己二。
6、酸二(3,4-环氧环己基)甲 基酯、 乙二醇二缩水甘油醚和1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种； 所述潜伏性环氧固化剂包括六氟锑酸盐热引发阳离子固化剂、 有机硼胺化合物固化剂 和改性胺潜伏型固化剂中的至少一种。 6.根据权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 其特征在于： 所述双官能团丙烯酸酯预聚物为室温条件下黏度为600030000mPaS的环氧改性丙烯酸 酯预聚物和聚氨酯改性丙烯酸酯预聚物中的至少一种； 所述多官能团丙烯酸酯单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、 双季戊四醇六丙烯酸酯、 二-三 羟甲基丙烷四丙烯酸酯、 低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯、 双酚A丙三醇双甲基丙烯酸、。
7、 二缩 三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种； 所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸月桂酯、 丙烯酸异冰片酯、 三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、 二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、 二缩三丙二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇类二 丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯/双酚A二丙烯酸酯、 三缩四乙二醇二丙烯酸酯、 甲基丙烯 酸羟乙酯、 丙烯酸羟乙酯、 环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、 4-羟丁基乙烯基醚、 4-乙烯基 环氧环己烷、 乙烯基吡咯烷酮、 二乙二醇二乙烯基醚、 4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种； 所述的光引发剂包括偶氮二异丁腈、 Irgacure 754、 Irgacure369、 Irgacure81。
8、9、 Irgacure651， Irgacure184D， Easepi820， Easepi6992， Darocur1173D， Rjoji907和 TrigonoxK90中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 其特征在于： 权利要求书 1/2 页 2 CN 108976714 A 2 还包括消泡剂、 阻聚剂和流平剂。 8.根据权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 其特征在于： 还包括消泡剂0.71.5wt； 阻聚剂0.60.9wt； 流平剂0.61.1wt。 9.根据权利要求7或8所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏。
9、树脂组合物， 其特征在 于： 所述消泡剂为疏水基硬脂酸酯EL-2600、 二甲基聚硅氧烷BK-C058、 AFE-3168、 聚丙二醇 消泡剂DQ-Q019、 聚醚AFE0800消泡剂和聚醚改性硅氧烷消泡剂B-0518中的至少一种； 所述的阻聚剂包括对苯二酚、 对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚中的至少一种； 所述的流平剂包括凯美特KMT-5510、 KMT-5519、 BETTERSOL3896、 BETTERSOL3897、 丙烯 酸酯流平剂SP-956N、 辐射固化流平剂Glide450中的至少一种。 10.一种权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物的制备方法， 其特征。
10、在于包括以下步骤： 将双官能团丙烯酸酯预聚物、 多官能团丙烯酸酯单体、 活性稀释 剂在3060下200300rpm的速度搅拌3050分钟； 降温至室温， 加入单组份环氧树脂， 以300500rpm的速度搅拌3060分钟； 再加入光引发剂， 以300500rpm的速度搅拌20 30分钟， 得到所述3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108976714 A 3 一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物及其制备 方法 技术领域 0001 本发明属于光固化3D打印材料技术领域， 特别涉及一种3D打印用单组份环氧树脂 改性光敏树脂组合物及其制备方法。 背。
11、景技术 0002 光固化成型是最早的3D打印成型技术， 也是目前较为成熟的3D打印技术。 其工作 过程在计算机控制下， 紫外激光束以各分层横截面的轮廓数据为依据， 依次对原料池中的 光敏树脂进行扫描。 紫外光经过的区域， 光敏树脂吸收光能发生光聚合而固化， 形成一个薄 截面层。 当一层固化完成后， 控制工作台移动一个层厚高度， 液态树脂重新均匀地在上一层 已固化的树脂层面铺上一层， 重复上述紫外光固化的过程， 如此反复， 直至形成整个产品模 型。 0003 然而， 目前市面上的光敏树脂材料主要以丙烯酸酯为主， 通过分子量较高的丙烯 酸酯低聚物与低分子量丙烯酸酯稀释剂搭配形成黏度较低、 具有较好。
12、成型性能的光固化树 脂， 但往往存在成型后产品脆性较大、 收缩率较高的问题， 极大地影响3D打印器件的打印精 度和综合性能。 为了提高光敏树脂的韧性、 降低材料的收缩率， 有效减少低分子量丙烯酸酯 稀释剂在光敏树脂配方中的比例是一种有效地办法， 但往往导致光敏树脂的黏度较高、 不 利于未固化的液态光敏树脂覆盖已固化成型的树脂层中， 光敏树脂3D打印成型性能较差， 不利于3D打印产品在打印过程中层与层之间结合力的提高。 0004 在3D打印成型后使用的后固化方式是紫外光照和热辐射两种， 因紫外光穿透深度 有限， 紫外光照后固化易造成固化程度不均一的问题， 因此， 后热固化是较为常见的一种后 处理。
13、方式， 但较低的层间结合力会导致3D打印成型产品在后续受热后固化的过程中会发生 层间分离， 直接导致产品报废。 总之， 单纯采用丙烯酸酯及其活性稀释剂难以取得材料韧 性、 层间结合力和耐热性能较理想的3D打印光敏树脂组合物。 发明内容 0005 为了克服上述现有技术的缺点与不足， 本发明的首要目的在于提供一种3D打印用 单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物。 本发明通过在光敏树脂体系中加入低分子量的单组 份环氧树脂对其进行改性， 改善丙烯酸酯的流动性能， 增强树脂3D打印过程中后一层与前 一层的接触面积， 提高层间结合力， 以获得一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组 合物， 以此打印3D打印。
14、成型器件具有较好的层间结合力、 韧性和耐热性能的光固化成型制 件。 同时， 单组份环氧树脂在后续热固化过程中发生热固化反应， 进一步提高3D打印产品的 层间结合力， 具体表现为耐热性能增加， 不出现打印层与层之间分离的缺陷。 0006 本发明另一目的在于提供一种上述3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合 物的制备方法。 0007 本发明的目的通过下述方案实现： 说明书 1/10 页 4 CN 108976714 A 4 0008 一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 包括以下质量百分数的组 分： 单组份环氧树脂1030； 双官能团丙烯酸酯预聚物2450； 多官能团丙烯酸酯单体 1。
15、030； 活性稀释剂1130； 光引发剂1.54。 0009 具体地， 本发明所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物中， 优选地， 所述的单组份环氧树脂由包括液态环氧树脂化合物、 侧链为环氧基的共聚物(BCP)和潜伏 性环氧固化剂组成。 0010 更优选为由包括黏度小于3000mPaS的液态环氧树脂化合物、 侧链为环氧基的共 聚物(BCP)和潜伏性环氧固化剂组成。 0011 具体为将液态环氧树脂化合物、 侧链为环氧基的共聚物和潜伏性环氧固化剂混合 球磨得到。 更优选为采用行星式球磨机球磨0.52h。 0012 进一步的， 所述侧链为环氧基的共聚物(BCP)可通过包括以下步骤方法制备得。
16、到： 将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、 甲基丙烯酸缩水甘油酯混合， 预热， 把过氧化二苯甲酰引发 剂溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯再滴加到上述混合体系中， 加热反应， 得到共聚物。 0013 所用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(分子量为124.18)、 甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子 量为142.15)的总摩尔优选比为1:36:5。 0014 所述引发剂的质量优选为两种单体质量之和的49。 0015 所述预热优选为加热至4565， 更优选为60。 0016 所述加热反应优选为加热至7085反应24h， 更优选为以2/分钟的速度升 温到80并保温反应2小时。 0017 前后两次使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
17、G1和G2的摩尔量比例优选为2:33:2， 更 优选为1:1。 0018 所述滴加优选在3060min内滴完。 0019 上述反应优选在惰性气体氛围下进行。 0020 本发明的侧链为环氧基的共聚物(BCP)的化学结构中同时含有乙烯基双键和环氧 基， 能有效地提高单组份环氧树脂与3D打印光敏树脂的界面相容性。 0021 进一步的， 所述液态环氧树脂化合物包括缩水甘油醚类环氧树脂、 缩水甘油酯类 环氧树脂中的任何一种。 可以选择但不限于： 1,6-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、 双(3,4-环 氧环己基)甲基)己二酸酯、 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、 己二酸二(3,4-环 氧环己基。
18、)甲基酯、 乙二醇二缩水甘油醚和1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。 更优 选为上述黏度小于3000mPaS的化合物。 0022 进一步的， 所述潜伏性环氧固化剂优选为室温条件下对环氧基稳定、 加热到80 以上才会开环环氧基发生环氧固化反应的环氧固化剂， 可包括六氟锑酸盐热引发阳离子固 化剂(如ICAM-8409)、 有机硼胺化合物固化剂(如594固化剂)和改性胺潜伏型固化剂(如 Aradur 9506)中的至少一种。 0023 本发明组合物中， 所述双官能团丙烯酸酯预聚物优选为室温条件下(25)黏度为 600030000mPaS的环氧改性丙烯酸酯预聚物和聚氨酯改性丙烯酸酯预聚物中的至少。
19、一 种。 0024 所述环氧改性丙烯酸酯预聚物可以选择但不限于环氧丙烯酸酯(如RJ313)、 环氧 丙烯酸酯(如JZ-101)、 双酚A环氧丙烯酸酯(如BC-8001)、 乙氧化双酚A二丙烯酸酯(如 说明书 2/10 页 5 CN 108976714 A 5 SR349NS)中的至少一种。 0025 所述的聚氨酯改性丙烯酸酯预聚物可以选择但不限于聚氨酯丙烯酸酯、 聚氨酯丙 烯酸酯混合物、 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(如RJ429)、 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(如JZ-302)、 脂 肪族聚氨酯丙烯酸酯(如LuCure8240)和芳香族聚氨酯丙烯酸酯(如JZ-304)中的至少一种。 0026 本发明组合物。
20、中， 为增加光敏树脂的耐热性能， 多官能团丙烯酸酯单体有效地兼 顾了树脂黏度和耐热性能的平衡关系。 优选地， 所述多官能团丙烯酸酯单体包括季戊四醇 三丙烯酸酯、 双季戊四醇六丙烯酸酯(如Easepi7300)、 二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、 低粘 度二季戊四醇五丙烯酸酯(如SR399LVNS)、 双酚A丙三醇双甲基丙烯酸、 二缩三丙二醇二丙 烯酸酯(如TPGDA)中的至少一种。 0027 本发明组合物中， 为降低光固化树脂的黏度， 提高树脂在打印过程中的流动性能， 在光敏树脂体系中加入活性稀释剂， 活性稀释剂通过双键参与光固化过程， 交联到材料中。 优选地， 所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油。
21、酯、 丙烯酸月桂酯、 丙烯酸异冰片酯、 三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、 二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、 二缩三丙二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇 类二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯/双酚A二丙烯酸酯、 三缩四乙二醇二丙烯酸酯、 甲基 丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟乙酯、 环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、 4-羟丁基乙烯基醚、 4-乙 烯基环氧环己烷、 乙烯基吡咯烷酮、 二乙二醇二乙烯基醚、 4-乙烯基环氧环己烷中的至少一 种。 0028 本发明组合物中 ， 所述的光引发剂可为偶氮二异丁腈、 Irgacure 754、 Irgacure369、 Irgacure819、 Irgacure651， Irgacu。
22、re184D， Easepi820， Easepi6992， Darocur1173D， Rjoji907和TrigonoxK90中的至少一种。 0029 本发明所述的3D打印用光敏树脂中还可以包括消泡剂、 阻聚剂和流平剂， 优选为； 消泡剂0.71.5wt； 阻聚剂0.60.9wt； 流平剂0.61.1wt。 0030 优选地， 所述消泡剂为疏水基硬脂酸酯EL-2600、 二甲基聚硅氧烷BK-C058、 AFE- 3168、 聚丙二醇消泡剂DQ-Q019、 聚醚AFE0800消泡剂和聚醚改性硅氧烷消泡剂B-0518中的 至少一种。 0031 为了确保光敏树脂的在有效期内不发生自聚， 达到一定。
23、的保质期， 可加入阻聚剂。 所述的阻聚剂包括对苯二酚、 对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚等常规的阻聚剂即可。 0032 3D打印用的光敏树脂的黏度一般为300800mPaS， 为了提高3D打印器件的表面 质量， 降低打印层与层之间的痕迹， 可加入流平剂以增加树脂层的流行性能， 如丙烯酸酯流 平剂。 所述的流平剂可包括凯美特KMT-5510、 KMT-5519、 BETTERSOL3896、 BETTERSOL3897、 丙 烯酸酯流平剂SP-956N、 辐射固化流平剂Glide450中的至少一种。 0033 本发明还提供上述3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物的制备方法， 包 括以下步骤。
24、： 将双官能团丙烯酸酯预聚物、 多官能团丙烯酸酯单体、 活性稀释剂在3060 下200300rpm的速度搅拌3050分钟； 降温至室温， 加入单组份环氧树脂， 以300500rpm 的速度搅拌3060分钟； 再加入光引发剂， 以300500rpm的速度搅拌2030分钟， 得到所 述3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物。 0034 本发明的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 在光固化后具有较好的 力学强度、 耐热性能和韧性， 解决了光固化树脂在3D打印成型之后加热后固化过程中易发 生打印层与层之间发生分裂的问题。 可应用于3D打印的SLA、 DLP技术， 固化成型后即可得到 说明。
25、书 3/10 页 6 CN 108976714 A 6 韧性好、 层间结合力和耐热性能好的光固化成型制件， 加热后处理的过程中不会出现层间 裂痕的缺陷。 由于本发明组合物中采用单组份环氧树脂加入到光敏树脂其中， 单组份环氧 树脂在光敏树脂打印的过程不完全固化， 在产品打印完后将产品放在加热环境中， 发生加 热反应， 光敏树脂固化产品在环氧树脂的作用下形成了较强的层间结合力及自由基固化的 程度， 有助于提高光敏树脂3D打印成型件层间结合力、 韧性和耐热性能。 具体实施方式 0035 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0036 下列实施例中涉及的物料均可从商。
26、业渠道获得。 0037 实施例1 0038 (1)共聚物BCP的制备： 0039 按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(UVR， 阿拉丁试剂,下同)、 甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA， 阿拉丁试剂， 下同)的总摩尔优选比为1： 3计量好两种单体。 将UVR全部加入到反应釜 中， 将GMA单体分成按摩尔量1:1的比例分成先加入反应釜的G1部分和溶解引发剂的G2部 分， 将两种单体总质量9引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于G2中得到混合液M， 通入氮气， 搅拌， 45温度条件下将混合液M滴加到反应釜内， 3060分钟滴加完， 以2/分钟的速度 升温到80保温2小时， 得到共聚物BCP1。 0040 (2)。
27、单组份环氧树脂的制备： 0041 在室温条件下， 采用行星式球磨机将40质量份的潜伏性环氧固化剂ICAM-8409(深 圳市初创应用材料科技有限公司)与600质量份液态环氧树脂化合物双(3,4-环氧环己基) 甲基己二酸酯(湖北新景新材料有限公司)和400质量份BCP以转速600rpm球磨2小时(氧化 锆珠为球磨载体)， 过滤除去氧化锆珠， 得到单组份环氧树脂A1。 0042 (3)光敏树脂组合物的制备 0043 将290质量份环氧丙烯酸酯RJ313(德国良制化学(中国)有限公司)、 210质量份双 季戊四醇六丙烯酸酯Easepi7300(上海光易化工有限公司)、 140质量份丙烯酸月桂酯和丙 。
28、烯酸异冰片酯(体积比2/1)、 8质量份消泡剂疏水基硬脂酸酯EL-2600(东莞市易立安化工科 技有限公司)、 6质量份阻聚剂对苯二酚和9质量份流平剂凯美特KMT-5510(深圳市宝安区科 美达塑料经营部)等组分在40条件下200rpm的速度搅拌30分钟； 将体系温度降低至室温， 加入单组份环氧树脂300质量份， 以300500rpm的速度搅拌3060分钟； 加入37质量份自 由基引发剂Irgacure 819和Irgacure 651(重量比3/1)以300500rpm的速度机械搅拌20 30分钟， 得到所述的单组份环氧树脂改性专用于3D打印的光敏树脂组合物A2。 0044 将按上述相同的配。
29、方和制备过程制备 “未添加单组份环氧树脂的3D打印光敏树脂 组合物” A3作为参考配方。 性能测试件下表。 0045 表1光敏树脂组合物性能参数 0046 属性测试标准A2A3 密度(液态)/1.141.13 密度(固态)/1.181.21 固化收缩率()密度法3.396.61 说明书 4/10 页 7 CN 108976714 A 7 拉伸强度(MPa)D6384532 拉伸模量(MPa)D63818901430 断裂伸长率()D6381314 挠曲强度(MPa)D7906752 冲击强度(J/m)D2564841 0.45MPa的热变形温度()D6487659 1.82MPa的热变形温度(。
30、)D6496551 玻璃化转变(Tg)DMA7354 后处理分层温度()真空8166 0047 注： 后处理分层温度测试方法： 将打印件用乙醇洗除表面液体树脂后， 放在真空烘 箱中烘烤2小时， 试样为20mm*20mm*10mm的圆柱体， 每个温度测试两个试样， 自然冷却后用 放大10倍的放大镜观察是否有裂纹。 无裂纹则重新选择同一配方同一批次的试样在原来的 温度加3， 重复上述步骤进行测试， 直到找到使其第一次出现裂纹的温度作为其后处理分 层温度。 下同。 0048 实施例2 0049 (1)共聚物BCP的制备： 0050 按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(UVR分子量为124.18)、 甲。
31、基丙烯酸缩水甘油酯(GMA 分子量为142.15)的总摩尔优选比为4： 5计量好两种单体。 将UVR全部加入到反应釜中， 将 GMA单体分成按摩尔量3:2的比例分成先加入反应釜的G1部分和溶解引发剂的G2部分， 将两 种单体总质量6引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于G2中得到混合液M， 通入氮气， 搅拌， 60 条件下将混合液M滴加到反应釜内， 3060分钟滴加完， 升温到70反应4h得到共聚物 BCP2。 0051 (2)单组份环氧树脂的制备： 0052 在室温条件下， 采用行星式球磨机将70质量份594固化剂(广州市华越粘胶化工有 限公司)与300质量份液态环氧树脂化合物4,5-环氧环己烷-1。
32、,2-二甲酸二缩水甘油酯(山 东佰鸿新材料有限公司)、 400质量份1,6-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(广东翁江化学试剂 有限公司)和300质量份BCP以转速500rpm球磨0.5小时(氧化锆珠为球磨载体)， 过滤除去氧 化锆珠， 得到单组份环氧树脂B1。 0053 (3)光敏树脂组合物的制备 0054 将480质量份环氧丙烯酸酯JZ-101(南京嘉中化工科技有限公司)、 120质量份季戊 四醇三丙烯酸酯(广州帝景化工科技有限公司)、 230质量份丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇 二丙烯酸酯(体积比3/5)、 13质量份消泡剂二甲基聚硅氧烷BK-C058(多美多)、 6质量份阻聚 剂对羟基苯甲醚和。
33、11质量份流平剂SP-956N(东莞市博诚化工有限公司)等组分在40条件 下300rpm的速度搅拌50分钟； 将体系温度降低至室温， 加入单组份环氧树脂100质量份， 以 300500rpm的速度搅拌3060分钟； 加入18质量份偶氮二异丁腈和22质量份Irgacure 754， 以300500rpm的速度机械搅拌2030分钟， 得到所述的单组份环氧树脂改性专用于 3D打印的光敏树脂组合物B2。 0055 将按上述相同的配方和制备过程制备 “未添加单组份环氧树脂的3D打印光敏树脂 组合物” B3作为参考配方。 性能测试件下表。 说明书 5/10 页 8 CN 108976714 A 8 005。
34、6 表2光敏树脂组合物性能参数 0057 0058 0059 实施例3 0060 (1)共聚物BCP的制备： 0061 按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(UVR分子量为124.18)、 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA 分子量为142.15)的总摩尔优选比为6： 5计量好两种单体。 将UVR全部加入到反应釜中， 将 GMA单体分成按摩尔量6： 5的比例分成先加入反应釜的G1部分和溶解引发剂的G2部分， 将两 种单体总质量9引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于G2中得到混合液M， 通入氮气， 搅拌65 条件下将混合液M滴加到反应釜内， 3060分钟滴加完， 升温到85反应2h得到共聚物 BCP3。 006。
35、2 (2)单组份环氧树脂的制备： 0063 在室温条件下， 采用行星式球磨机将70质量份594固化剂(广州市华越粘胶化工有 限公司)与500质量份己二酸二(3,4环氧环己基甲基)酯(湖北新景新材料有限公司)、 180质 量份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(山东佰鸿新材料有限公司)和120质量份 己二酸二(3,4环氧环己基甲基)酯(湖北新景新材料有限公司)和200质量份BCP， 以转速 500rpm球磨0.5小时(氧化锆珠为球磨载体)， 过滤除去氧化锆珠， 得到单组份环氧树脂C1。 0064 (3)光敏树脂组合物的制备 0065 将500质量份丙烯酸酯预聚物乙氧化双酚A二丙烯酸酯。
36、SR349NS(沙多玛广州化学 有限公司)、 100质量份低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯SR399LVNS(沙多玛广州化学有限公 司)、 活性稀释剂50质量份二丙二醇类二丙烯酸酯、 70质量份甲基丙烯酸羟乙酯、 15质量份 消泡剂AFE-3168(道康宁)、 9质量份阻聚剂对苯二酚和8质量份流平剂BETTERSOL3897(上海 苍洪实业有限公司)等组分在氮气气氛、 60条件下200rpm的速度搅拌50分钟； 将体系温度 说明书 6/10 页 9 CN 108976714 A 9 降低至室温， 加入220质量份单组份环氧树脂C1， 以300rpm的速度搅拌60分钟； 加入自由基 引发剂11质量份自。
37、由基引发剂Darocur 1173D和17质量份自由基引发剂Rjoji 907以 400rpm的速度机械搅拌30分钟， 得到所述的单组份环氧树脂改性专用于3D打印的光敏树脂 组合物C2。 0066 将按上述相同的配方和制备过程制备 “未添加单组份环氧树脂的3D打印光敏树脂 组合物” C3作为参考配方。 性能测试件下表。 0067 表3光敏树脂组合物性能参数 0068 属性测试标准C2C3 密度(液态)/1.121.13 密度(固态)/1.191.24 固化收缩率()密度法5.888.87 拉伸强度(MPa)D6384139 拉伸模量(MPa)D63816201480 断裂伸长率()D63817。
38、14 挠曲强度(MPa)D7905952 冲击强度(J/m)D2565149 0.45MPa的热变形温度()D6486858 1.82MPa的热变形温度()D6496350 玻璃化转变(Tg)DMA6052 后处理分层温度()真空加热8463 0069 实施例4 0070 (1)共聚物BCP的制备： 0071 按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(UVR分子量为124.18)、 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA 分子量为142.15)的总摩尔优选比为2： 3计量好两种单体。 将UVR全部加入到反应釜中， 将 GMA单体分成按摩尔量3： 4的比例分成先加入反应釜的G1部分和溶解引发剂的G2部分， 将两 。
39、种单体总质量9引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于G2中得到混合液M， 通入氮气， 搅拌， 45 条件下将混合液M滴加到反应釜内， 3060分钟滴加完， 以2/分钟的速度升温到80保 温2小时， 得到共聚物BCP4。 0072 (2)单组份环氧树脂的制备： 0073 在室温条件下， 采用行星式球磨机将80质量份的潜伏性环氧固化剂Aradur 9506 (亨斯曼)与700质量份液态环氧树脂化合物1,2-环己二醇二缩水甘油醚(安徽新远科技有 限公司)和300质量份BCP以转速500rpm球磨0.5小时(氧化锆珠为球磨载体)， 过滤除去氧化 锆珠， 得到单组份环氧树脂D1。 0074 (3)光敏树脂组合物。
40、的制备 0075 将240质量份聚氨酯丙烯酸酯BH-3309A(中山市博海精细化工有限公司)、 300质量 份二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯SR355(沙多玛广州化学有限公司)、 110质量份二丙二醇类 二丙烯酸酯、 7质量份消泡剂聚丙二醇消泡剂DQ-Q019(东莞市百年宏图化工科技有限公 司)、 8质量份阻聚剂对羟基苯甲醚和6质量份流平剂Moneng-1077(东莞摩能化工有限公司) 说明书 7/10 页 10 CN 108976714 A 10 等组分在氮气气氛、 60条件下250rpm的速度搅拌40分钟； 将体系温度降低至室温， 加入单 组份环氧树脂D1， 以500rpm的速度搅拌30分钟；。
41、 加入5质量份偶氮二异丁腈引发剂和24质量 份引发剂Trigonox K90， 以300rpm的速度机械搅拌30分钟， 得到所述的单组份环氧树脂改 性专用于3D打印的光敏树脂组合物D2。 0076 将按上述相同的配方和制备过程制备 “未添加单组份环氧树脂的3D打印光敏树脂 组合物” D3作为参考配方。 性能测试件下表。 0077 表4光敏树脂组合物性能参数 0078 属性测试标准D2D3 密度(液态)/1.141.16 密度(固态)/1.21.25 固化收缩率()密度法5.007.20 拉伸强度(MPa)D6384332 拉伸模量(MPa)D63818651730 断裂伸长率()D638171。
42、6 挠曲强度(MPa)D7906156 冲击强度(J/m)D2565448 0.45MPa的热变形温度()D6487062 1.82MPa的热变形温度()D6496456 玻璃化转变(Tg)DMA6857 后处理分层温度()真空加热7857 0079 实施例5 0080 (1)共聚物BCP的制备： 0081 按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(UVR分子量为124.18)、 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA 分子量为142.15)的总摩尔优选比为3： 5计量好两种单体。 将UVR全部加入到反应釜中， 将 GMA单体分成按摩尔量3:4的比例分成先加入反应釜的G1部分和溶解引发剂的G2部分， 将两 种单。
43、体总质量4引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于G2中得到混合液M， 通入氮气， 搅拌， 65 条件下将混合液M滴加到反应釜内， 3060分钟滴加完， 以2/分钟的速度升温到75保 温3小时， 得到共聚物BCP5。 0082 (2)单组份环氧树脂的制备： 0083 在室温条件下， 采用行星式球磨机将90质量份潜伏性环氧固化剂ICAM-8409(深圳 市初创应用材料科技有限公司)与100质量份液态环氧树脂化合物双(3,4-环氧环己基)甲 基己二酸酯(湖北新景新材料有限公司)、 600质量份双(3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯 (湖北新景新材料有限公司)和300质量份BCP以转速600rpm球磨2小时(。
44、氧化锆珠为球磨载 体)， 过滤除去氧化锆珠， 得到单组份环氧树脂E1。 0084 (3)光敏树脂组合物的制备 0085 将360质量份聚氨酯丙烯酸酯RJ429(德国良制化学)、 190质量份双酚A丙三醇双甲 基丙烯酸(阿拉丁试剂)、 140质量份活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯/150质量份4-羟丁 基乙烯基醚、 7质量份消泡剂聚醚改性硅氧烷消泡剂B-0518(广东中联邦精细化工有限公 说明书 8/10 页 11 CN 108976714 A 11 司)、 8质量份阻聚剂对苯二酚和6质量份流平剂KMT-5519(深圳市宝安区科美达塑料经营 部)等组分在氮气气氛、 50条件下300rpm的速度。
45、搅拌30分钟； 将体系温度降低至室温， 加 入单组份环氧树脂E1， 以500rpm的速度搅拌30分钟； 加入15质量份自由基引发剂Irgacure 184D， 以500rpm的速度机械搅拌20分钟， 得到所述的单组份环氧树脂改性专用于3D打印的 光敏树脂组合物E2。 0086 将按上述相同的配方和制备过程制备 “未添加单组份环氧树脂的3D打印光敏树脂 组合物” E3作为参考配方。 性能测试件下表。 0087 表5光敏树脂组合物性能参数 0088 属性测试标准E2E3 密度(液态)/1.131.15 密度(固态)/1.191.23 固化收缩率()密度法5.046.50 拉伸强度(MPa)D638。
46、4842 拉伸模量(MPa)D63817201600 断裂伸长率()D6381815 挠曲强度(MPa)D7905453 冲击强度(J/m)D2565650 0.45MPa的热变形温度()D6486759 1.82MPa的热变形温度()D6495848 玻璃化转变(Tg)DMA6858 后处理分层温度()真空加热8772 0089 实施例6 0090 (1)共聚物BCP的制备： 0091 按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(UVR分子量为124.18)、 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA 分子量为142.15)的总摩尔优选比为2:3计量好两种单体。 将UVR全部加入到反应釜中， 将 GMA单体分成按。
47、摩尔量2:3的比例分成先加入反应釜的G1部分和溶解引发剂的G2部分， 将两 种单体总质量6引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于G2中得到混合液M， 通入氮气， 搅拌， 60 条件下将混合液M滴加到反应釜内， 3060分钟滴加完， 以2/分钟的速度升温到80保 温2小时， 得到共聚物BCP6。 0092 (2)单组份环氧树脂的制备： 0093 在室温条件下， 采用行星式球磨机将40质量份潜伏性环氧固化剂ICAM-8409(深圳 市初创应用材料科技有限公司)与300质量份液态环氧树脂化合物双(3,4-环氧环己基)甲 基己二酸酯(400750， 湖北新景新材料有限公司)、 1,2-环己二醇二缩水甘油醚(3。
48、565， 安徽新远科技有限公司)以转速600rpm球磨2小时(氧化锆珠为球磨载体)， 过滤除去氧化锆 珠， 得到单组份环氧树脂F1。 0094 (3)光敏树脂组合物的制备 0095 将300质量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯LuCure8240(广州市润奥化工材料有限公 司)、 240质量份二缩三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA(台湾长兴化学)、 170质量份活性稀释剂二 说明书 9/10 页 12 CN 108976714 A 12 缩三丙二醇二丙烯酸酯、 12质量份消泡剂聚醚AFE0800消泡剂(道康宁)、 8质量份阻聚剂2- 叔丁基对苯二酚， 9质量份流平剂Moneng-1077(东莞摩能化工有限公司。
49、)等组分在氮气气 氛、 60条件下200rpm的速度搅拌60分钟； 将体系温度降低至室温， 加入240质量份单组份 环氧树脂， 以500rpm的速度搅拌50分钟； 加入21质量份自由基引发剂Irgacure 651， 以 300rpm的速度机械搅拌30分钟， 得到所述的单组份环氧树脂改性专用于3D打印的光敏树脂 组合物F2。 0096 将按上述相同的配方和制备过程制备 “未添加单组份环氧树脂的3D打印光敏树脂 组合物” F3作为参考配方。 性能测试件下表。 0097 表6光敏树脂组合物性能参数 0098 属性测试标准F2F3 密度(液态)/1.161.15 密度(固态)/1.221.26 固化收缩率()密度法4.928.73 拉伸强度(MPa)D6384741 拉伸模量(MPa)D63816801510 断裂伸长率()D6381717 挠曲强度(MPa)D7905854 冲击强度(J/m)D2564642 0.45MPa的热变形温度()D6486658 1.82MPa的热变形温度()D6495347 玻璃化转变(Tg)DMA6659 后处理分层温度()真空加热8163 0099 以上实施例可见， 本发明的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物， 在光 固化后具有较好的力学强度、 耐热性能和韧性， 解决了光固化树脂在3D打印成型之。