本发明涉及一种用于纯化双酚-A的方法和提纯双酚-A的方法。
众所周知，“双酚-A”或“p，p′-双酚-A”是由苯酚和丙酮缩合反应 制备的2，2-双(4-羟苯基)-丙烷的简称。双酚-A是在用于制造许多商业 产品，如聚碳酸酯和环氧树脂时具有高技术和商业重要性的产品。1999 年全世界双酚-A的产量超过二百万吨，而且仍然再继续增加。在高质 量的环氧树脂，尤其是聚碳酸酯的制备过程中需要使用高纯度的双酚 -A。
按照各种不同的已知方法，可以在催化剂存在下，使丙酮和过量 的苯酚进行缩合反应而制备双酚-A。这些已知方法生产出来的产物为 双酚-A和一些特定的杂质，包括异构体、类似物和同系物，如2-(2- 羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷(以下称为o，p′-双酚-A)、2，2，4-三甲基-4-(4- 羟苯基)苯并二氢吡喃、三苯酚、聚苯酚和不应有的有色物质。为满足 生产出高纯度双酚-A的高技术和商业的要求，人们已经在其提纯方面 进行了大量研究。
根据一种已知方法，可以制备一种双酚-A和水的混合物，并通过 加热和随后的冷却，使双酚-A再结晶。
美国专利No.3,326,986公开了将粗双酚-A和水混合并加热该混合 物至100℃，使其分散为水相和液体有机相。慢慢冷却混合物，使双酚 -A结晶。用氯化物溶剂，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、 二氯丙烯或氯苯将存留于结晶物中的任何异构的二元酚或其他有机杂 质清洗掉。
美国专利No.4,461,915建议在水的存在下将水结晶双酚-A与不与 水混融的有机溶剂，如甲苯混合，搅拌该混合物并且在搅拌混合物中 形成三相。将主要包含有机溶剂的一相除去，从剩下的两相中回收提 纯的双酚-A。
美国专利No.4,740,635公开了一种使双酚-A结晶的方法，其中将 水加入到不含苯酚的双酚-A，0.5到15wt％双酚异构体和杂质的混合物 中。在环境压力下将水和粗双酚-A混合物加热至95-105℃，使所有固 形物熔融。然后通过减压并搅拌，使之在绝热环境中冷却。温度降低 到90℃以下。可以清洗结晶的双酚-A以进一步增加其纯度。但不幸地 是，即使经过几次清洗，结晶双酚-A的最大纯度也不超过99.2％。
美国专利No.4,533,764公开了一种从双酚晶体中除去封留的有机 溶剂的方法。将晶体放置在水中，使水温保持在100℃或更高，以生成 熔化的水-双酚相。从过量的水中分离水-双酚相，而由双酚晶体封留的 溶剂能够扩散到被闪蒸的水中。
美国专利No.4,141,924公开了一种提纯粗结晶芳香族化合物，如 双酚-A的方法，其中在环境压力和足以熔融粗原料的温度下搅拌混合 物以生成在含水液体中的液化的粗原料的分散体。然后减小搅拌的强 度使形成三相：一个固态晶相、一个水液相和一个母液相。
美国专利No.5,512,700公开了一种用于粗双酚提纯的方法，其包 括如下过程：(1)在高于大气压力和高于100℃的温度下制备粗双酚-A 和水的混合物；(2)在低于大气压的条件下使双酚-A结晶；(3)从母 液中分离结晶双酚；(4)将至少一部分母液分离成富含双酚的有机相 和富含水的相。(5)在高于大气压力和高于100℃的温度下制备富含双 酚的有机相、水和非必要地添加的粗双酚的混合物；(6)冷却该混合 物并使双酚结晶；和(7)从母液中分离结晶双酚。
上述许多专利中所描述的方法都可以生产出高质量的双酚-A。但 不幸地是，这些专利在获得高质量双酚-A的同时，却没有提供如何使 收率最优化的方法。在考虑到生产双酚-A的实际产量非常大的情况下， 仅仅为高质量是不够的。因此，在提纯产物的收率得以最优化的同时， 生产出高质量双酚-A才是非常重要的。即使是收率增加很小的百分比 都会引起原料或用于再循环的原料的极大节约。
因此，这里仍然需要提供一种用于提纯粗双酚-A的新方法。
一方面，本发明是一种提纯双酚-A的方法，其包括以下步骤：
a)在双酚-A结晶器中冷却包含双酚-A和水的液态混合物，以 在液相中生成双酚-A晶体；
b)从液相中分离双酚-A晶体；
c)将至少一部分液相分离成富含双酚的有机相和富含水的相；
d)将苯酚和至少一部分富含双酚的有机相加入到加合物结晶器 中，在母液中生成苯酚和双酚-A的结晶加合物；和
e)从母液中分离结晶加合物；
g)将至少一部分在步骤e)中得到的母液与催化剂接触，以使 双酚-A的异构体异构化为双酚-A；和
h)将至少一部分步骤g)中处理过的母液加入到步骤d)中进行 再循环。
另一方面，本发明是可以依照上述方法生产的纯净双酚-A。
图1给出的是本发明方法的优选具体实施方案的流程图。
图2给出的是本发明方法的另一个优选具体实施方案的流程图。
优选地，依照本发明方法提纯的粗双酚-A的纯度为90％或更高， 更优选地为95％或更高。该纯度的粗双酚-A的制造方法是公知的。可 以通过本发明提纯方法除去的杂质包括一系列双酚-A产物的大量副产 品，例如2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷，又称为o，p′-双酚-A、2，2，4- 三甲基-4-(4-羟苯基)苯并二氢吡喃、三羟苯基化合物，如4，4′-(4-羟基 -m-亚苯基-二异亚丙基)联苯、聚苯酚、异丙烯基苯酚和/或螺旋二茚 满(spiro biindanes)。
优选地，本发明方法中用于步骤a的液态混合物包含，基于混合 物总重量，20～80％、更优选地30～60％的粗双酚，以及优选地20～ 80％、更优选地40～70％的水。术语“液态混合物”是指混合物在步 骤a)所选取的条件下为液态。在双酚与水接触前，可以将其预热并且 使其部份或完全熔融。优选地，将双酚加热至155～240℃，更优选地 170～205℃。在水与双酚接触之前，也可以将其预热，优选地预热至 45～105℃，更优选地80～100℃。优选地，将双酚-A和水混合物保持 在1巴(100kPa)以上的压力，更优选地保持在1.5～5巴的压力中， 并且将温度维持在105～150℃。在本发明方法的步骤a)中，在双酚-A 结晶器中冷却混合物以在液相中生成双酚-A晶体。优选地，将压力减 少至低于大气压，更优选地640～920毫巴(64～92kPa)的绝对压力。 当降低压力时，优选将双酚-A和水的热混合物冷却至80～100℃，更 优选地88～98℃。优选地，冷却过程采用绝热方式。
在本发明方法的步骤b)中，从液相中分离双酚-A晶体。优选在 大气压下，通过本领域公知方法，如过滤或离心分离回收双酚-A晶体。 步骤b)的温度通常为80～110℃，优选为92～105℃。用有机溶剂或 优选用水清洗回收的晶体。清洗液的温度通常为70～105℃，优选为 85～100℃。
依照本发明另外一个优选的具体实施方案，将已经与步骤b)中的 液相分离的双酚-A晶体熔融，将其与水混合，在第二个双酚-A结晶器 中将其冷却，以在液相中生成双酚-A晶体，并且从液相中将晶体分离 出来。通过这个重结晶过程，在其中将从步骤b)中获得的双酚-A晶 体熔融，并重复进行步骤a)和b)，以达到进一步提纯的目的。这种 重结晶方法可以进行一到多次。
在本发明方法的步骤c)中，将至少一部分液相分离为富含双酚的 有机相和富含水的相。优选地，将液相整个体积的至少75％，更优选 地整个液相分离成两相。可以通过已知方法，如倾析或离心法分离所 述两相。步骤c)的温度通常为60～105℃，优选为75～95℃。产生的 富含水的相包含的水分通常超过液相中水分总重量的50％，优选超过 70％。可以将全部或部分富含水的相处理掉或加入到步骤a)的循环中。 产生的富含双酚的有机相包含的双酚-A通常超过液相中双酚-A总重量 的50％，优选超过80％。将至少一部分，优选地至少50％，更优选地 至少60％的富含双酚的相用于本发明方法随后的步骤d)中。在步骤d) 中，使用富含双酚的相之前，任选地对其进行额外处理，例如蒸馏， 以移除经过步骤c)的倾析或离心法分离后仍然残留在富含双酚的相中 的水。
如果在第二个双酚-A结晶器中对双酚-A晶体进行再结晶，优选地， 从第二个双酚-A结晶器中回收的液相也分为上述步骤c)所述的富含 双酚的有机相和富含水的相。也可以将富含双酚的有机相用于下述步 骤d)中，或优选地，再循环用于步骤a)。
在本方法的步骤d)中，将苯酚和至少一部分富含双酚的有机相加 入到加合物结晶器中以在母液中生成苯酚和双酚-A的结晶加合物。新 鲜或回收的苯酚及其混合物都可以用于步骤d)中。例如，可以将苯酚 从苯酚和双酚-A的加合物，优选地，从下述步骤e)中获得的苯酚和 双酚-A的加合物中蒸馏出来而得以回收。依照本发明另一个优选的具 体实施方案，回收的苯酚可以用于步骤d)，该苯酚用于清洗下述步骤 e)中得到的苯酚和双酚-A的加合物。优选地，也可以将从下述步骤e) 中得到的至少一部分母液加入到加合物结晶器中。优选地，对富含双 酚的有机相、苯酚以及任选地母液的重量比进行选择以使加合物结晶 器中的混合物包含8～60％、更优选12～40％、最优选15～30％的双酚 -A；25～85％、更优选30～80％、最优选地40～75％的苯酚；以及任 选地最多20％、优选最多15％的其它组分，例如2-(2-羟苯基)-2-(4-羟 苯基)丙烷，又称为o，p′-双酚-A、2，2，4-三甲基-4-(4-羟苯基)苯并二氢吡 喃、三羟苯基化合物，如4，4′-(4-羟基-m-亚苯基-二异亚丙基)联苯、 聚苯酚、异丙烯基苯酚和/或螺旋二茚满。
优选地，用于步骤d)的加合物结晶器的温度为30～95℃，更优选 地35～65℃。优选地，加合物结晶器的压力为0.5～1.3kPa，更优选地 0.7～1.1kPa。得到在母液中摩尔比为1∶1的苯酚和双酚-A的结晶加合 物。为了使晶体的质量和形状最优化，优选地，在如美国专利No. 5,723,688所阐述的水和/或丙酮存在下进行结晶。
本发明的提纯方法在这里所述的具体实施方案中包括了各种再循 环步骤。为了使杂质浓度保持在一定水平以下，建议从提纯过程中除 去一部分原料。例如，可以在将剩余部分与苯酚结合之前通过提纯方 法移除一部分富含双酚的有机相。
在本发明方法的步骤e)中，从母液中分离苯酚和双酚-A的结晶 加合物。优选地在一个大气压下可以通过已知的技术，如过滤和离心 法回收结晶加合物。步骤e)的温度通常为40～75℃，优选为45～65℃。 优选地，用如苯酚、苯酚-丙酮混合物或水，最优选地单独用苯酚清洗 晶体，以从晶体中除去母液。优选地，使用基于双酚-A/苯酚加合物重 量的0.1～1.5份，更优选地0.3～1份的苯酚。优选地，在35～95℃， 更优选地38～60℃的温度下，从产品混合物中分离出固态双酚-A/苯酚 加合物并对其进行清洗。
依据本发明的一个优选具体实施方案，使至少一部分从步骤e)中 得到的母液再循环进入步骤d)。优选地，至少80％，更优选地至少90％ 的母液用于再循环。依据本发明的另一个优选具体实施方案，优选地， 使至少一部分从步骤e)中得到的用于清洗结晶加合物的苯酚再循环进 入步骤d)。优选地，使至少50％，更优选地，至少80％的苯酚再循环 进入步骤d)。优选地，除去并处理掉母液和/或可能存在的苯酚的剩余 部分，以控制杂质的含量。优选地，在使用于再循环的母液和/或苯酚 再循环进入步骤d)之前，其应经过蒸馏以除去水分和任意地，其它挥 发性物质，如丙酮和/或一部分苯酚。优选地，在50～200℃，更优选为 70～170℃的温度及为0.15～1巴，优选地0.25～0.5巴的绝对压力下进 行蒸馏过程。
为了使杂质浓度保持在一定水平以下，建议从本方法过程中除去 一部分原料。
依据一个更优选的具体实施方案，本发明方法包括如下的附加步 骤f)：任选地，对至少一部分从步骤e)中得到的母液进行蒸馏以除去 水分；g)：将除去水分的母液与催化剂接触，使双酚-A的异构体异构 化为双酚-A；以及h)：使至少一部分经过步骤g)处理过的母液再循 环进入步骤d)中。优选地，将至少20％，更优选地至少40％的母液 用于步骤f)到h)。如前面所述进行步骤f)的蒸馏。将双酚-A的一种 或多种异构体通过已知的异构化催化剂进行异构化以得到双酚-A的异 构化步骤是已知的。美国专利Nos.4,375,567、4,825,010、4,822,923和 5,105,026以及欧洲专利Nos.0552518 A1和0 630 878描述了异构化的 步骤及异构化催化剂。优选地，催化剂为酸性的阳离子交换树脂。更 优选地，其是含有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂，例如磺化苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂或苯 -甲醛-磺酸树脂。优选地，在40～100℃，更优选地50～80℃的温度下 进行异构化步骤。使经步骤g)处理过的母液再循环进入步骤d)。
最优选地，将至少一部分母液和用于在步骤e)的固/液分离过程 中清洗晶体的苯酚混合形成再循环液体。非必要地，但优选地对再循 环的液体进行蒸馏以除去水分。然后将再循环液体与催化剂接触，使 双酚-A的异构体异构化为双酚-A，随后将异构化后的液体再循环进入 步骤d)。可以如上述方法进行所述步骤。
可以通过已知方法，将步骤e)中获得的苯酚和双酚-A的结晶加 合物熔融，并将苯酚蒸馏除去以回收双酚-A。优选地，使回收的双酚 -A再循环进入本发明方法的步骤a)。作为选择，也可以用于生产其他 产品，如环氧树脂。有利地，使至少一部分蒸馏出的苯酚再循环进入 本方法的步骤d)。
优选地，尽管可以分批进行，但连续进行本发明的方法。依据本 发明的方法，可以获得高纯度和高收率的双酚-A。通常双酚-A的纯度 为99％或更高，在最优化条件下甚至达到99.5％或更高。通常包括步 骤a)到e)的本发明方法的收率至少为粗双酚-A含量的75％或更高， 优选地至少为80％或更高，或在最优化条件下甚至达到90％或更高。 可以获得很大的并且具有稳定晶形的结晶双酚-A。
本发明首选的具体实施例通过图示来描述。必须清楚的是，该图 示并不限制本发明的范围。
图中的参考数字表示
1：熔融粗双酚-A的料流
2：水的料流
3：双酚-A结晶器
4：第一固/液分离器
5：双酚-A贮罐
6：液/液分离阶段
7：富含水的相
8：富含双酚的相
9：苯酚料流
10：再循环液体
11：加合物结晶器
12：第二固/液分离器
13：异构化反应器
14：异构化后的回收液
15：结晶的双酚-A/苯酚加合物
16：第一蒸馏器
17：水
18：第二蒸馏器
19：双酚-A再循环料流
如图1，将熔融粗双酚-A料流1和水的料流2连续地加入到双酚 -A结晶器3，其中如上述步骤a)所述进行双酚-A的结晶。得到液相 的双酚-A晶体并将其加入到第一固/液分离器4，例如离心分离机中， 其中如上述步骤b)所述从液相中分离结晶的双酚-A。从第一固/液分 离器4中移除结晶的双酚-A，优选地，还应对其进行洗涤和干燥(图 中未显示)并收集到双酚-A贮罐5中。使得自第一固/液分离器4的液 相流入到液/液分离阶段6，该步骤典型地包括倾析和/或蒸馏步骤，使 液相分离为富含双酚的有机相和富含水的相。从液/液分离步骤中移除 富含水的相7。将富含双酚的相8与苯酚料流9和/或含有苯酚的异构 化再循环液14合并并使其流入到加合物结晶器11，例如连续的加合物 结晶器中，如上述步骤d)所述在其中冷却混合物。通常在母液中以悬 浮液的形式生成苯酚和双酚-A结晶加合物。使该悬浮液通过第二固/ 液分离器12，例如加合物离心分离机，其中从母液中分离结晶的双酚 -A/苯酚加合物，并用苯酚(图中未显示)如上述步骤e)对其进行清 洗。从第二固/液分离器12中移除结晶的双酚-A/苯酚加合物15。在再 循环液10中合并母液和苯酚，该循环液与异构化催化剂接触，使双酚 -A的异构体异构化为双酚-A，如上述步骤g)所述。异构化步骤结束 后，使异构化回收液14再循环进入加合物结晶器11中。
图2所示的本发明具体实施方案与图1所示方法的不同在于：在 再循环液体10在异构化反应器13中与异构化催化剂接触之前，将其 加入到第一蒸馏器16中以蒸馏掉残留的水分17。将结晶的双酚-A/苯 酚加合物15加入到第二蒸馏器中，在其中蒸馏掉苯酚料流。将一部分 苯酚料流送入第二固/液分离器12中以用于清洗苯酚，而将另一部分回 收到加合物结晶器11。使第二蒸馏器中剩余的双酚-A作为双酚-A再循 环料流19流入双酚-A结晶器3中以进行进一步的提纯。
通过下面的实施例进一步描述本发明，该实施例并不能限制本发 明的范围。除非另外指出，所有的组分和百分比均为重量。所有的组 分和百分比均为几天内的平均值。可以参考图2用该实施例表述本发 明。
实施例
将180℃的含有95.4％p，p′-双酚-A和其他杂质的5840kg/hr的熔融 粗双酚-A料流1与100℃的8700kg/hr的水的料流2在足以防止水部分 蒸发的压力下混合，并使其流入双酚-A结晶器3。通过蒸发冷却，结 晶器将有机物/水混合物冷却至95℃。在液相中生成提纯的双酚-A。将 双酚-A晶体从液相中分离出来并用热水在离心分离机4中对其进行清 洗，然后进行干燥并加入到双酚-A贮罐5中。在液/液分离器6中将得 自离心分离机4中的液相分离为富含水的相7和富含双酚的有机相8。 在混合槽(图2中未显示)中，将2030kg/hr的富含双酚的有机相8与 61370kg/hr的回收液14混合。异构化回收液14包含80％苯酚和11.6％ 的p，p′-双酚-A以及其平衡产物为杂质。从过程中以1300kg/hr除去剩 下富含双酚的有机相8。将混合槽中的产物混合物以63400kg/hr加入到 50℃的连续加合物结晶器11中。从母液中分离得自结晶器的加合物晶 体，并用苯酚在加合物离心分离机12中对其进行清洗。将母液和流出 加合物离心分离机12的苯酚混合为再循环液体10并在第一蒸馏器16 中进行蒸馏以除去水分和任选地，其他轻质杂质，并冷却到75℃。在 65℃下，将蒸馏后的再循环液体10以41400kg/hr加入到含有异构化催 化剂的异构化反应器13中。使用的催化剂是磺化多孔状交联聚苯乙烯 树脂，其含有4％重量比的二乙烯基苯。将蒸馏剩余的再循环液体与异 构化反应的排放物和从液/液分离器6中得到的富含双酚-A的有机相8 混合。熔融从加合物离心分离机12中回收的加合物晶体15并对用于 在加合物离心分离机12中清洗加合物晶体的苯酚料流9进行汽提。将 包含97.3％的p，p′-双酚-A的2070kg/hr的熔融回收双酚的双酚-A再循 环料流19与5840kg/hr的熔融粗双酚-A的料流1和8700kg/hr的热水 料流2混合并返入双酚-A结晶器3中。
通过这种方法，可以得到4500kg/hr的提纯双酚-A晶体。产物经 分析，发现包含99.6％的p，p′-双酚-A并具有2.3APHA的醇色。