技术领域
本发明涉及一种永久性抗静电剂的制备方法，属于高分子材料的制备领域。
背景技术
高分子材料具有质轻、耐磨、耐腐蚀以及对电、热具有良好的绝缘性能等优点，易 于加工成型，被广泛用于工业、建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。 长期以来高分子树脂基复合材料都是以优良的介电性能而作为电绝缘材料使用，其表面 电阻通常高达1014～1017Ω。但高绝缘性也给高分子材料带来静电危害的问题。因为高 分子材料在制品加工或最终使用过程中易发生摩擦而积聚静电，这不仅会影响制品的透 明性及表面洁净和美观，而且还会影响制品的使用性能，造成吸尘损害外观、电击、IC 短路等不良现象，甚至由于静电放电产生火花而引起爆炸或火灾，因此阻碍了高分子材 料在某些特殊领域的应用。研究开发抗静电及导电高分子复合材料已成为高分子材料领 域中的一个重要内容，提高塑料材料的抗静电能力可以拓宽其在化工、煤矿、电子元件 包装等领域的应用。
目前采用普通抗静电剂、炭黑、金属粉末等作为改性剂或填料改善高分子材料的抗 静电性能。但普通抗静电剂均是靠吸水来实现抗静电，对湿度敏感，持久性差；炭黑粉 尘污染严重、易于脱落，制品颜色单一、力学性能和加工性均受较大影响；金属粉末成 本较高，存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种永久性抗静电剂的制备方法，其特 点是将芳香二酯类或二酸及其酸酐化合物与醚醇类化合物，在催化剂存在下，采用酯交 换反应或酯化反应制得芳香型醚酯类永久性抗静电剂材料。
本发明的目的有以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为质量份 数。
永久性抗静电剂的制备方法：
1、将芳香二酯类或二酸及其酸酐化合物与醚醇类化合物按摩尔比1∶1～2.5、催化剂 0.1～5质量份及0～1000质量份溶剂加入带有温度计、搅拌器、和回流冷凝器的反应釜中， 于温度50～350℃反应1～24小时；
2、反应后期除弃溶剂及残余单体，获得芳香型醚酯化合物；
3、将碱金属盐与上述化合物物按1∶1～30质量比混合，获得永久性抗静电剂。
其中，芳香二酯类化合物为苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、 苯二甲酸二丁酯和苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
芳香二酸及其酸酐化合物为苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯酐和C1～C20烷基取代苯酐 中的至少一种。
醚类化合物为平均分子量为76～12000的聚二醇、醇类C1～C20烷基单甲醚类中的 至少一种。
溶剂为苯、甲苯、二甲苯等、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、 氯苯、二氯苯、二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮中的至少一种。
碱金属盐类为锂、钠和钾金属盐中的至少一种。
酯交换反应的催化剂为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡或醋酸锌中的 任一种。
酯化反应的催化剂为无机酸、对甲苯磺酸、固体酸或活性分子筛中的任一种。
采用上述方法制备得到的芳香型醚酯类永久性抗静电剂。
芳香型醚酯类永久性抗静电剂用于通用塑料的抗静电改性，耐腐蚀、耐酸碱、抗 静电、阻燃的煤矿用风筒、输送带、瓦斯抽排管及无尘计算机房、抗静电地板、包装或 锂离子电池领域。
性能测试
采用红外光谱对a)纯对苯二甲酸二丁酯；b)对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交 换反应产物(BPEGP)；c)经乙二酸硼酸锂掺杂对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交换 交换反应产物进行测试，如图1所示。结果表明3479cm-1附近出现明显的羟基非对称伸 缩振动和1119cm-1附近出现明显醚氧键的伸缩振动，表明酯交换反应成功进行。和b) 相比，c)中1351和1119cm-1处的吸收峰的变化表明锂离子和聚乙二醇链段中的醚氧键 发生相互作用，乙二酸硼酸离锂被聚乙二醇链段成功解离。
对苯二甲酸二丁酯和不同分子量聚乙二醇反应产物用于聚氯乙烯材料后复合材料 的表面电阻和力学性能测试，如图2、图3所示。结果表明，该永久性抗静电剂可赋予 材料较低的表面电导阻，同时材料的力学性能未有大的损失。
本发明具有的优点
1、本发明开发了一种反应条件温和的抗静电剂的制备方法，具有反应条件宽松、 产物分子量可调、反应时间短、产率高的优点。
2、本发明所制备的永久性抗静电剂同时具有抗静电和增塑的作用，产物无色透明， 制品色泽多样。永久性抗静电剂单体的选择范围广，原料成本低，生产工艺简便，环保。
3、本发明所制备的永久性抗静电剂受湿度影响较小、应用广泛的永久性抗静电剂。
附图说明
图1为a)纯对苯二甲酸二丁酯；b)对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交换反应 产物；c)经乙二酸硼酸锂掺杂对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交换交换反应产物的 红外光谱测试图。
图2为对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇(分子量分别为400、600、800、1000)酯交换 产物用于聚氯乙烯材料后复合材料的表面电阻测试曲线。
图3为对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇(分子量分别为400、600、800、1000)酯交换 产物用于聚氯乙烯材料后复合材料的力学性能测试曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质性的改进和调整。
实施例1
将60g(309mmol)对苯二甲酸二甲酯和189g(315mmol)聚乙二醇600和249g甲苯 加入带有搅拌器、温度计、电热套的四口瓶中，搅拌速度500r/min。再加入0.9g辛酸 亚锡，同时通氮气排空30分钟，升高体系温度至180℃回流反应60分钟，继续向体系 中通入氮气，继续反应3小时，收集酯交换小分子产物-甲醇，水洗除去未反应聚乙二 醇，将24g磷酸钠与上述产物混合，即获得永久性抗静电剂。
实施例2
将30g(135mmol)对苯二甲酸二乙酯和138g(138mmol)聚乙二醇1000加入带高速 搅拌器、温度计、电热套的四口瓶中，搅拌速度500r/min。再加入3.125g醋酸锌，同 时通氮气排空20分钟，升高体系温度至350℃反应30分钟，继续向体系中通入氮气。 继续反应4小时，收集酯交换小分子产物-乙醇，水洗除去未反应聚乙二醇，将5.4g 二乙二酸硼酸锂与上述产物混合，即获得永久性抗静电剂。
实施例3
将55g(220mmol)对苯二甲酸二丁酯和220g(550mmol)聚乙二醇400加入带高速 搅拌器、温度计、电热套的四口瓶中，搅拌速度400r/min。再加入0.6g二丁基氧化锡， 同时通氮气排空30分钟，升高体系温度至200℃反应60分钟，继续向体系中通入氮气， 反应4小时，收集酯交换小分子产物-正丁醇，水洗除去未反应聚乙二醇，将32.3g硫 氰酸钠与上述产物混合，即获得永久性抗静电剂。
实施例4
将23g(155mmol)对苯二酐和21g(158mmol)二乙二醇单甲醚和440g醋酸乙酯加 入带高速搅拌器、温度计、电热套的四口瓶中，搅拌速度500r/min。再加入2.8g月桂 酸二丁基锡，升高体系温度至50℃反应1小时，收集酯交换小分子产物-甲醇，水洗除 去未反应的二乙二醇单甲醚，除去乙酸乙酯，将43g十二烷基磺酸钠与上述产物混合， 即获得永久性抗静电剂。
应用实例1
将20g实施例1所得永久性抗静电剂与100g聚苯乙烯、15g聚醚聚氨酯于低速搅拌 机中混合后，经挤出机在各段温度分别为120、150、170、175、165℃温度条件下挤出， 冷却定型后制得平整光滑的高抗冲抗静电聚苯乙烯片材。
应用实例2
将25g实施例3所得永久性抗静电增塑剂与100g聚氯乙烯、3g复合稳定剂、25g邻 苯二甲酸二丁酯于高速搅拌机中混合后，于双辊开炼机160℃混炼5分钟，在温度为170～ 180℃的平板硫化机上，将经塑炼的聚氯乙烯混和样品先预热10min，然后在10MPa的 压力下热压4min，最后在10MPa压力下冷压3min定型，制得平整光滑的抗静电软质聚 氯乙烯片材。
应用实例3
将150g实施例4所得永久性抗静电增塑剂与1000g聚氯乙烯、30g复合稳定剂、50g ACR、100g氯化聚乙烯、50g环氧大豆油于高速搅拌机中混合后，经挤出机在各段温 度分别为120、150、165、170、160℃条件下挤出，冷却造粒，制得注射成型母粒。
应用实例4
将500g实施例2所得永久性抗静电增塑剂与1000g聚氨酯于低速搅拌机中混合 后，经挤出机在在各段温度分别为120、150、170、175、165℃温度条件下挤出，冷却 造粒，制得抗静电母料，可用作聚氨酯、聚苯乙烯等材料的抗静电改性。