一种水溶性单体的活性/可控自由基聚合方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410350903.2 (22)申请日 2014.07.22 C08F 2/00(2006.01) C08F 120/28(2006.01) C08F 120/34(2006.01) C08F 120/54(2006.01) C08F 293/00(2006.01) (73)专利权人 苏州大学 地址 215137 江苏省苏州市相城区济学路 8 号 (72)发明人 程振平 蒋红娟 张丽芬 朱秀林 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 陶海锋 CN 1451668 A,2003.10.29, CN 。

2、101914173 A,2010.12.15, (54) 发明名称 一种水溶性单体的活性 / 可控自由基聚合方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种水溶性单体的活性 / 可控 自由基聚合方法， 其包括以下步骤 ： 将水溶性单 体、 假卤素引发剂、 催化剂以及溶剂加入到聚合反 应容器中， 采用惰性气体除去氧气后密封聚合反 应容器， 然后于 2090进行聚合反应 0.553 小 时， 其中所述水溶性单体、 假卤素引发剂、 催化剂 之间的摩尔比为 501000:1:0.0050.5。本发明 充分利用了催化剂醋酸铜和引发剂二硫代氨基甲 酸酯之间的特殊作用， 在水中构建了简便高效的 活性 / 可控自由基。

3、聚合体系， 成功获得了分子量 可设计且分子量分布较窄的水溶性聚合物以及两 亲性嵌段共聚物。 此外， 本发明的聚合方法避免使 用了价格昂贵的配体， 降低了生产成本 ； 同时无 须任何添加剂， 简化了聚合操作。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 谢昕 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 CN 104130342 B 2016.03.30 CN 104130342 B 1/1 页 2 1.一种水溶性单体的活性 / 可控自由基聚合方法， 其包括以下步骤 ： 将水溶性单体、 假 卤素引发剂、 催化剂以及溶剂加入到聚合反应容器中， 。

4、采用惰性气体除去氧气后密封聚合 反应容器， 然后于 2090进行聚合反应 0.553 小时， 其中所述水溶性单体、 假卤素引发 剂、 催化剂之间的摩尔比为 501000 1 0.0050.5 ； 所述水溶性单体选自聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸 N,N- 二甲氨基乙酯、 N,N- 二甲基丙烯酰胺中的任意一种 ； 所述假卤素引发剂为二硫代氨基甲酸酯 ； 所述催化剂为醋酸铜 ； 所述溶剂选自水、 甲醇、 四氢呋喃中的任意一种或其任意混合物。 2.根据权利要求 1 所述的水溶性单体的活性 / 可控自由基聚合方法， 其特征在于， 所 述水溶性单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸。

5、酯。 3.根据权利要求 1 所述的水溶性单体的活性 / 可控自由基聚合方法， 其特征在于， 所 述二硫代氨基甲酸酯为 1- 氰基 -1- 甲基乙基 N,N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯。 4.根据权利要求 1 所述的水溶性单体的活性 / 可控自由基聚合方法， 其特征在于， 所 述溶剂为水。 5.根据权利要求 1 所述的水溶性单体的活性 / 可控自由基聚合方法， 其特征在于， 所 述惰性气体选自氮气、 氖气、 氩气中的任意一种。 6.根据权利要求 1 所述的水溶性单体的活性 / 可控自由基聚合方法， 其特征在于， 所 述聚合反应的温度为 3070。 7.根据权利要求 1 所述的水溶性单体的活性 / 。

6、可控自由基聚合方法， 其特征在于， 所 述聚合反应的时间为 2 小时。 8.根据权利要求 1 所述的水溶性单体的活性 / 可控自由基聚合方法， 其特征在于， 所 述水溶性单体、 假卤素引发剂、 催化剂之间的摩尔比为 100 1 0.5。 权 利 要 求 书 CN 104130342 B 2 1/7 页 3 一种水溶性单体的活性 /可控自由基聚合方法 技术领域 0001 本发明属于化学合成领域， 涉及一种简便、 快速地获得分子量可设计、 分子量分布 较窄的水溶性聚合物及两亲性嵌段共聚物的通用合成方法， 具体涉及一种水溶性单体在水 中的活性 / 可控自由基聚合方法。 背景技术 0002 乙烯基类水。

7、溶性单体如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基 丙烯酸 N,N- 二甲氨基乙酯和 N,N- 二甲基丙烯酰胺， 是常见的自由基聚合功能性单体， 既 可以均聚， 也可以共聚。由于其对应的聚合物在生物相容性、 亲水性等方面具有很多特殊 的性能， 因而在生物材料以及化工领域有着广泛的应用 （参见 Siegwart D. J., Oh J. K., Matyjaszewski K., ATRP in the design of functional materials for biomedical applications, Prog. Polym. Sci., 2012, 37:18。

8、-37） 。 0003 活性 / 可控自由基聚合 （LRP） 具有单体适用面广、 分子设计能力强、 聚合条件温 和等特点， 在学术界和工业界都引起了广泛关注。在几种主要的活性 / 可控自由基聚合方 法中， 过渡金属催化的活性自由基聚合 （即原子转移自由基聚合， Atom Transfer Radical Polymerization， ATRP） 因其组分价廉易得而逐渐成为研究热点， 取得了很大的进展。 0004 过渡金属催化的活性自由基聚合反应既可以在本体中进行， 也可以在溶液中进 行。其中， 在溶液中进行的均相体系可以提高催化剂的利用率， 并有助于聚合体系的散热。 通常采用的溶剂为易挥发、。

9、 毒性大的有机溶剂， 因此， 采用离子液体、 超临界流体、 聚乙二 醇、 水等绿色溶剂来代替则更加有利。 作为一种安全、 廉价、 环境友好并且资源丰富的溶剂， 水是水溶性单体均相聚合最为理想的溶剂。 以水作为反应溶剂将大大提升自由基聚合反应 的环境友好度， 有利于经济发展与环境保护协调发展。 0005 普通的 ATRP 体系通常采用卤化亚铜作为催化剂， 含卤素的化合物作为引发 剂。然而， 这在水中往往会发生很多副反应， 导致聚合反应控制性较差 （参见 Tsarevsky N. V., Pintauer T., Matyjaszewski K., Deactivation efficiency 。

10、and degree of control over polymerization in ATRP in protic solvents, Macromolecules 2004, 37:9768-9778 和 Tsarevsky N. V., Braunecker W. A., Vacca A., Gans P., Matyjaszewski K., Competitive equilibria in atom transfer radical polymerization, Macromol. Symp.,2007, 248:60-70） 。因此， 亟需一种新颖的过渡金属 催化的活性自由基。

11、聚合方法用于制备所需的水溶性聚合物和 / 或两亲性嵌段共聚物。 发明内容 0006 为了解决上述技术问题， 本发明人意欲将二硫代氨基甲酸酯作为假卤素引发剂 引入到过渡金属催化的活性自由基聚合体系中， 并采用在有机反应中常用的醋酸铜作为 催化剂， 在水中聚合水溶性单体， 制备分子量可设计且分子量分布较窄的水溶性聚合物以 及两亲性嵌段共聚物。这种方法具有组分简单、 价格低廉、 易于操作、 反应高效等特点， 在 说 明 书 CN 104130342 B 3 2/7 页 4 2090、 催化剂浓度极低的情况下， 均可以得到活性聚合物， 这个发现使活性 / 可控自由 基聚合的工业发展又迈进了一步。 00。

12、07 具体而言， 本发明首先合成了一种常规的二硫代氨基甲基酯即 1- 氰基 -1- 甲基 乙基 N,N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯 （MANDC） 作为假卤素引发剂， 然后采用醋酸铜作为催化 剂， 在水中进行了水溶性单体的活性自由基聚合反应。 该方法简单、 可操作性强、 成本低廉， 适于工业化生产。 0008 为了实现上述技术效果， 本发明提供一种水溶性单体的活性 / 可控自由基聚合方 法， 其包括以下步骤 ： 将水溶性单体、 假卤素引发剂、 催化剂以及溶剂加入到聚合反应容器 中， 采用惰性气体除去氧气后密封聚合反应容器， 然后于 2090进行聚合反应 0.553 小 时， 其中所述水溶性单体、。

13、 假卤素引发剂、 催化剂之间的摩尔比为 501000:1:0.0050.5。 0009 进一步的， 在上述方案中， 所述水溶性单体选自聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 （英 文名称为 poly(ethylene glycol) monomethyl ether methacrylate， PEGMEMA） 、 甲基丙烯 酸羟乙酯 （英文名称为 2-hydroxyethyl methacrylate， HEMA） 、 甲基丙烯酸 N,N- 二甲氨基 乙酯 （英文名称为2-(dimethylamino)ethyl methacrylate， DMAEMA） 、 N,N-二甲基丙烯酰胺 （英文名称为 N,。

14、N-dimethyl acrylamide， DMAA） 中的任意一种， 优选聚乙二醇单甲醚甲基丙 烯酸酯。 0010 进一步的， 在上述方案中， 所述假卤素引发剂为二硫代氨基甲酸酯。 0011 进一步的， 在上述方案中， 所述二硫代氨基甲酸酯为 1- 氰基 -1- 甲基乙基 N,N- 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 酯 （英 文 名 称 为 1-cyano-1-methylethyl N,N-diethyl dithiocarbamate， 化学式为 (C2H5)2N(=S)SC(CH3)2CN） 。 0012 进一步的， 在上述方案中， 所述催化剂为醋酸铜。 0013 进一步的， 。

15、在上述方案中， 所述溶剂选自水、 甲醇、 四氢呋喃中的任意一种或其任 意混合物， 优选水。 0014 进一步的， 在上述方案中， 所述惰性气体选自氮气、 氖气、 氩气中的任意一种， 优选 氮气。 0015 进一步的， 在上述方案中， 所述聚合反应的温度为 3070， 优选 70。 0016 进一步的， 在上述方案中， 所述聚合反应的时间为 2 小时。 0017 进一步的， 在上述方案中， 所述水溶性单体、 假卤素引发剂、 催化剂之间的摩尔比 为 100:1:0.5。 0018 与现有技术相比， 采用上述技术方案的本发明能够实现下列有益效果 ： 0019 （1） 能够使活性 / 可控自由基聚合在。

16、水中的反应效率大大增加， 具体表现为反应 组分少， 操作简便， 成本低廉， 副反应少， 适用单体面广， 金属残留量低 ； 0020 （2） 能够使可控性得到提高， 假卤素引发剂二硫代氨基甲酸酯在水中不易分解， 副 反应少， 无需添加剂， 更容易获得分子量分布较窄的水溶性聚合物， 并有利于随后的两亲性 嵌段共聚物的制备 ； 0021 （3） 能够降低反应成本， 假卤素引发剂二硫代氨基甲酸酯的合成方便且原料廉价， 醋酸铜价格低廉且对空气稳定易保存， 相比于常用的 ATRP 聚合体系中采用昂贵的配体以 及其他添加剂， 该方案大大节约了生产成本。 说 明 书 CN 104130342 B 4 3/7 。

17、页 5 附图说明 0022 图 1 是 1- 氰基 -1- 甲基乙基 N,N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯的核磁共振氢谱图。 0023 图 2 是 1- 氰基 -1- 甲基乙基 N,N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯的红外谱图。 0024 图 3 是 PPEGMEMA-b-PMMA 嵌段聚合反应前后 GPC 流出曲线图， 其中采用 PPEGMEMA 作为大分子引发剂， Cu(OAc)2作为催化剂， MMA作为单体， 于80下制备两亲性嵌段共聚物。 0025 图 4 是 PPEGMEMA-b-PS 嵌段聚合反应前后 GPC 流出曲线图， 其中采用 PPEGMEMA 为 大分子引发剂， St 为单体， 于 。

18、30、 200W 高压汞灯紫外光照射下制备两亲性嵌段共聚物。 具体实施方案 0026 以下结合具体的实施例对本发明做出进一步详细的描述。 下文中的描述仅为本发 明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技术人员来说， 本发明可以有各 种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包 含在本发明的保护范围。 0027 所用的化学试剂 ： 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 （PEGMEMA） 、 甲基丙烯酸羟乙酯 （HEMA） 、 甲基丙烯酸 N,N- 二甲氨基乙酯 （DMAEMA） 、 N,N- 二甲基丙烯酰胺 （DMAA） ， AR ； 甲基。

19、 丙烯酸甲酯 （MMA） ， AR ； 苯乙烯 （St） ， AR ； 1- 氰基 -1- 甲基乙基 N,N- 二乙基二硫代氨基 甲酸酯 （MANDC） ， 自制 ； 醋酸铜 （Cu(OAc)2） ， AR ； 水， 纯净水 ； 甲醇， AR ； 正己烷， AR ； 四氢呋喃 （THF） ， AR ； N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） ， AR ； 二硫化四乙基秋兰姆 （TETD） ， AR ； 偶氮二异丁腈 （AIBN） ， AR ； 甲苯， AR。 0028 实施例 1 ： 1- 氰基 -1- 甲基乙基 N,N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯的制备。 0029 在三颈圆底烧瓶中， 加入二硫化四。

20、乙基秋兰姆 （TETD） （9.03 g， 0.030 mol） ， 偶氮 二异丁腈 （AIBN） （7.5 g， 0.045 mol） 和 100 mL 甲苯， 用氮气除氧 30 分钟， 随后在氮气氛 围中， 于 55反应 65 小时。过滤除去白色沉淀， 旋蒸除去甲苯， 得到粗产品。将粗产品在 107115、 1 mmHg 下减压蒸馏， 得到浅黄色的产物， 其 1H-NMR（400 MHz， CDCl 3） 谱图及 IR （KBr） 谱图如图 1 及图 2 所示。 0030 实施例 2 ： 70下聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的聚合反应。 0031 以3 mL水为溶剂， 将PEGMEMA （1 。

21、mL， 2.28 mmol） 、 Cu(OAc)2（2.2 mg， 0.012 mmol） 、 MANDC （5.1 mg， 0.024 mmol） 加入到 5 mL 的安瓿瓶中， 向此安瓿瓶中通氮气 20 分钟以排除 其中的氧气， 及时熔封瓶口， 将安瓿瓶置于 70的油浴锅中进行聚合反应。反应 2 小时后， 将其取出放于冰水中， 打开安瓿瓶， 将反应液冷冻干燥除去水后溶于THF中， 在约200 mL正 己烷中沉淀， 静置后倒掉上层溶液， 干燥后即可得到所需聚合物。 0032 实施例 3 ： 70下甲基丙烯酸羟乙酯的聚合反应。 0033 以 1.5 mL 水、 1.5 mL 甲醇为溶剂， 将 。

22、HEMA （1 mL， 8.25 mmol） 、 Cu(OAc)2（8.0 mg, 0.044 mmol） 、 MANDC（18.5 mg, 0.085 mmol） 加入到 5 mL 的安瓿瓶中， 向此安瓿瓶中通 氖气 20 分钟以排除其中的氧气， 及时熔封瓶口， 将安瓿瓶置于 70的油浴锅中进行聚合反 应。 反应2小时后， 将其取出放于冰水中， 打开安瓿瓶， 将反应液冷冻干燥除去水后溶于DMF 中， 在约 200 mL 正己烷中沉淀， 静置， 抽滤， 干燥后即可得到所需聚合物。 0034 实施例 4 ： 70下甲基丙烯酸 N,N- 二甲氨基乙酯的聚合反应。 0035 以 1.5 mL 水、 。

23、1.5 mL 甲醇为溶剂， 将 DMAEMA（1 mL， 5.94 mmol） 、 Cu(OAc)2（5.8 说 明 书 CN 104130342 B 5 4/7 页 6 mg， 0.032 mmol） 、 MANDC（13.3 mg， 0.062 mmol） 加入到 5 mL 的安瓿瓶中， 向此安瓿瓶中通 氩气 20 分钟以排除其中的氧气， 及时熔封瓶口， 将安瓿瓶置于 70的油浴锅中进行聚合反 应。 反应2小时后， 将其取出放于冰水中， 打开安瓿瓶， 将反应液冷冻干燥除去水后溶于DMF 中， 在约 200 mL 正己烷中沉淀， 静置， 抽滤， 干燥后即可得到所需聚合物。 0036 实施例 。

24、5 ： 70下 N,N- 二甲基丙烯酰胺的聚合反应。 0037 以 3 mL 水为溶剂， 将 DMAA（1 mL， 9.72 mmol） 、 Cu(OAc)2（9.4 mg， 0.051 mmol） 、 MANDC （21.8 mg， 0.101 mmol） 加入到5 mL的安瓿瓶中， 向此安瓿瓶中通氮气20分钟以排除 其中的氧气， 及时熔封瓶口， 将安瓿瓶置于 70的油浴锅中进行聚合反应。反应 2 小时后， 将其取出放于冰水中， 打开安瓿瓶， 将反应液冷冻干燥除去水后溶于DMF中， 在约200 mL正 己烷中沉淀， 静置， 抽滤， 干燥后即可得到所需聚合物。 0038 实施例 6 ： 80下。

25、制备聚 ( 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 )- 嵌段 - 聚甲基丙烯酸 甲酯聚合物 （PPEGMEMA-b-PMMA） 。 0039 以 1 mL THF 为溶剂， 将 MMA（0.2 mL， 1.89 mmol） 、 Cu(OAc)2（0.86 mg， 0.0046 mmol） 、 聚 （聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯） （PPEGMEMA） （31.2 mg， 0.0094 mmol） 加入到 5 mL 的安瓿瓶中， 向此安瓿瓶中通氮气 20 分钟以排除其中的氧气， 及时熔封瓶口， 将安瓿瓶 置于 80的油浴锅中进行聚合反应。反应 2 小时后， 将其取出放于冰水中， 打开安瓿瓶， 将 反应液溶于。

26、THF中， 在约200 mL正己烷中沉淀， 静置， 抽滤， 干燥后即可得到所需聚合物。 其 聚合反应前后 GPC 流出曲线图如图 3 所示。 0040 实施例 7 ： 30紫外光照下制备聚 ( 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 )- 嵌段 - 聚苯 乙烯聚合物 （PPEGMEMA-b-PS） 。 0041 以 1 mL THF 为溶剂， 将 St（0.2 mL， 1.74 mmol） 、 PPEGMEMA（175.8 mg， 0.017 mmol） 加入到 5 mL 的安瓿瓶中， 向此安瓿瓶中通氮气 20 分钟以排除其中的氧气， 及时熔封 瓶口， 将安瓿瓶置于 30的环境中， 200W 高压汞灯紫外。

27、光照射下进行聚合反应。反应 15 小 时后， 将其取出放于冰水中， 打开安瓿瓶， 将反应液溶于THF中， 在约200 mL正己烷中沉淀， 静置， 抽滤， 干燥后即可得到所需聚合物。其聚合反应前后 GPC 流出曲线图如图 4 所示。 0042 对比实施例 1 ： 单体的不同种类对聚合反应的影响。 0043 以 3 mL 水为溶剂， 分别将不同的聚合单体 PEGMEMA（1 mL， 2.28 mmol） 、 HEMA（1 mL， 8.25 mmol） 、 DMAEMA （1 mL， 5.94 mmol） 、 DMAA （1 mL， 9.70 mmol） ， 以及相对应的Cu(OAc)2 （2.2 。

28、mg， 0.012 mmol ； 7.9 mg， 0.043 mmol ； 5.7 mg， 0.031 mmol ； 9.4 mg， 0.051 mmol） 、 MANDC（5.1 mg， 0.024 mmol ； 18.4 mg， 0.085 mmol ； 13.3 mg， 0.061 mmol ； 21.7 mg， 0.10 mmol） 加入到 5 mL 的安瓿瓶中， 向此安瓿瓶中通氮气 20 分钟以排除其中的氧气， 及时熔封 瓶口， 将安瓿瓶置于 70的油浴锅中进行聚合反应。反应 224 小时后， 将其取出放于冰水 中， 打开安瓿瓶， 将反应液冷冻干燥除去水后溶于 THF 中， 在约 2。

29、00 mL 正己烷中沉淀， 静置 后倒掉上层溶液， 干燥后即可得到所需聚合物。 0044 通过采用不同的水溶性单体， 对比分析所得聚合物的各项参数， 结果如下表 1 所 示。 0045 说 明 书 CN 104130342 B 6 5/7 页 7 0046 a聚合条件 ： 比例 = 单体 0/MANDC0/Cu(OAc)20=100/1/0.5 ； V单体=1.0 mL ；V单 体/V水=1/3（v/v） ； T=70。 0047 bV 单体/V甲醇/V水=1/1.5/1.5（v/v/v） 。 0048 c转化率由核磁氢谱积分算得。 0049 d理论分子量 =(M 0/MANDC0)Mw,单体。

30、 转化率 %。 0050 从表 1 中可以看出， 所选用的含有不同功能性基团的四种水溶性单体均可以得到 分子量分布较窄的亲水性聚合物， 且 GPC 分子量与理论值较吻合， 说明这一简便的体系单 体适用面广。 0051 对比实施例 2 ： 70下单体的不同用量对聚合反应的影响。 0052 以 3 mL 水为溶剂， 分别将 PEGMEMA（1 mL， 2.28 mmol） 、 Cu(OAc)2（4.4 mg， 0.024 mmol ； 2.2 mg， 0.012 mmol ； 0.74 mg， 0.0040 mmol ； 0.44 mg， 0.0024 mmol ； 0.22 mg， 0.0012。

31、 mmol） 、 MANDC（10.2 mg， 0.048 mmol ； 5.1 mg， 0.024 mmol ； 1.7 mg， 0.0080 mmol ； 1.1 mg， 0.0048 mmol ； 0.51 mg， 0.0024 mmol） 加入到 5 mL 的安瓿瓶中， 向此安瓿瓶中通氮气 20 分 钟以排除其中的氧气， 及时熔封瓶口， 将安瓿瓶置于 70的油浴锅中进行聚合反应。反应 312 小时后， 将其取出放于冰水中， 打开安瓿瓶， 将反应液冷冻干燥除去水后溶于 THF 中， 在约 200 mL 正己烷中沉淀， 静置后倒掉上层溶液， 干燥后即可得到所需聚合物。 0053 通过采用不。

32、同的 PEGMEMA 用量， 对比分析单体用量对聚合反应的影响， 结果如下 表 2 所示。 0054 说 明 书 CN 104130342 B 7 6/7 页 8 0055 a聚合条件 ： T=70。 0056 b比例 =PEGMEMA 0/MANDC0/Cu(OAc)20=100/1/0.5 ； VPEGMEMA=1.0 mL ；VPEGMEMA/V水 =1/3（v/v） 。 0057 c转化率由核磁氢谱积分算得。 0058 d理论分子量 =(M 0/MANDC0)Mw,PEGMA 转化率 %。 0059 从表 2 中可以看出， 随着 PEGMEMA0/MANDC0的比例由 50/1 变化至。

33、 1000/1， 所 得聚合物的 GPC 分子量均与理论值较吻合且分子量分布较窄， 说明这一简便的聚合体系有 很强的分子设计能力。 0060 对比实施例 3 ： 70下催化剂的不同浓度对聚合反应的影响。 0061 以 4 mL 水为溶剂， 分别将 PEGMEMA（1 mL， 2.28 mmol） 、 Cu(OAc)2（0.088 mg， 4.810-4 mmol ； 0.088 mg， 4.810-4 mmol ； 0.044 mg， 2.410-4 mmol ； 0.044 mg， 2.410-4 mmol ； 0.088 mg， 4.810-4 mmol ； 0.044 mg， 2.410。

34、-4 mmol ； 0.026 mg， 1.510-4 mmol） 、 MANDC （5.1 mg， 0.024 mmol ； 5.1 mg， 0.024 mmol ； 5.1 mg， 0.024 mmol ； 5.1 mg， 0.024 mmol ； 1.1 mg， 0.0048 mmol ； 1.1 mg， 0.0048 mmol ； 1.1 mg， 0.0048 mmol） 加入到 5 mL 的安瓿瓶 中， 向此安瓿瓶中通氮气 20 分钟以排除其中的氧气， 及时熔封瓶口， 将安瓿瓶置于 70的 油浴锅中进行聚合反应。反应 1248 小时后， 将其取出放于冰水中， 打开安瓿瓶， 将反应液 。

35、冷冻干燥除去水后溶于THF中， 在约200 mL正己烷中沉淀， 静置后倒掉上层溶液， 干燥后即 可得到所需聚合物。 0062 通过采用不同的催化剂用量聚合 PEGMEMA， 对比分析催化剂浓度对聚合反应的影 响， 结果如下表 3 所示。 0063 0064 a聚合条件 ： T=70。 0065 b比例 =PEGMEMA 0/MANDC0/Cu(OAc)20=100/1/0.5 ； VPEGMEMA=1.0 mL ；VPEGMEMA/V水 =1/4（v/v） 。 0066 c转化率由核磁氢谱积分算得。 0067 d理论分子量 =(M 0/MANDC0)Mw,PEGMA 转化率 %。 0068 从。

36、表 3 中可以看出， 当 PEGMEMA0/MANDC0=100 时， 催化剂用量降至 100 ppm， 所 说 明 书 CN 104130342 B 8 7/7 页 9 得聚合物体现出很好的活性 / 可控特征， GPC 分子量与理论值吻合， 且分子量分布窄 ； 当催 化剂用量继续降低至 50 ppm， 所得聚合物分子量分布仍然较窄， 但 GPC 分子量与理论值相 比有所偏高。而当 PEGMEMA0/MANDC0=500 时， 即使催化剂用量降至 60 ppm， 聚合反应仍 体现出很好的活性 / 可控特征， 所得聚合物的 GPC 分子量与理论值吻合， 且分子量分布窄。 以上结果都说明 Cu(O。

37、Ac)2/ MANDC 体系在水中有很好的催化活性， 所需要的催化剂用量少， 这非常有利于工业化应用。 0069 对比实施例 4 ： 不同温度对聚合反应的影响。 0070 以3 mL水为溶剂， 将PEGMEMA （1 mL， 2.28 mmol） 、 Cu(OAc)2（2.2 mg， 0.012 mmol） 、 MANDC （5.1 mg， 0.024 mmol） 分别加入到 5 mL 的安瓿瓶中， 向此安瓿瓶中通氮气 20 分钟以 排除其中的氧气， 及时熔封瓶口， 将安瓿瓶分别置于 70、 50和 30的油浴锅中进行聚 合反应。 反应0.553小时后， 将其取出放于冰水中， 打开安瓿瓶， 将。

38、反应液冷冻干燥除去水 后溶于THF中， 在约200 mL正己烷中沉淀， 静置后倒掉上层溶液， 干燥后即可得到所需聚合 物。 0071 通过采用不同温度聚合 PEGMEMA， 对比分析反应温度对聚合反应的影响， 结果如下 表 4 所示。 0072 0073 a聚合条件 ： 比例 =PEGMEMA 0/MANDC0/Cu(OAc)20=100/1/0.5 ； VPEGMEMA=1.0 mL ； VPEGMEMA/V水=1/3（v/v） 。 0074 b转化率由核磁氢谱积分算得。 0075 c理论分子量 =(M 0/MANDC0)Mw,PEGMA 转化率 %。 0076 从表 4 中可以看出， 随着。

39、反应温度的降低， 聚合速率有所减慢， 而聚合反应控制性 仍然很好， 所得聚合物的 GPC 分子量与理论值较吻合， 且分子量分布较窄。说明 Cu(OAc)2/ MANDC 催化体系可以在室温下进行反应， 这有利于节约能耗。 0077 综上可知， 本发明通过采用二硫代氨基甲酸酯作为假卤素引发剂， 醋酸铜作为催 化剂， 可以方便高效地在水中进行水溶性单体的活性 / 可控自由基聚合。另外， 本发明还可 以通过加热或光照条件制备活性 / 可控的两亲性嵌段共聚物。 说 明 书 CN 104130342 B 9 1/1 页 10 图 1 图 2 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104130342 B 10 。