技术领域
本发明涉及一种提高丙烯、乙烯收率的方法，特别是关于碳四及其以上烯烃催化裂解 过程通过膜反应器用于提高丙烯、乙烯收率的方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料，近些年来，由于丙烯衍生物需求的快速 增长，全世界面临丙烯短缺问题，另一方面，世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以 上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深 加工是一种较好的利用途径。其中C4及其以上烯烃转化为丙烯是一种有前景的工艺。该 工艺一方面可以利用相对过剩附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到 用途广泛的丙烯产品，同时副产的乙烯使该工艺更具吸引力。
文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反 应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时-1重量空速的条件 下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结 果，且反应原料主要针对碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烃的裂解情况，同时该文 献报道的乙烯丙烯的总选择性及收率较低。
Equistar公司的专利WO：0026163，以含至少重量60％ C4、C5烯烃为原料，采用中孔 沸石催化剂，其沸石的种类有，一维孔道的沸石如：ZSM-23、AlPO4-11等，其孔径大于 3.5，孔径指数为14～28；也可以是交叉孔道的沸石：如ZSM-57、AlPO4-18等，其第 一孔道孔径大于3.5，孔径指数为14～28，第二孔道孔径指数小于20。该催化剂可以是 Na型、H型等，还可加入痕量的氧化金属如Pt和Pd等，以利于催化剂再生时除去积碳， 一般采用固定床工艺。其反应温度为200～750℃，反应压力为0.05～1MPa，重时空速为 0.5～1000小时-1。同样该专利中乙烯丙烯的总选择性及收率较低。
鲁奇公司公布了其碳四及其以上烯烃增产低碳烯烃的Propylur工艺，该工艺是在低压、 高温、催化剂存在和绝热的反应条件下，把C4到C7的烯烃转化为丙烯，同时副产乙烯和 裂解汽油的一项工艺。其中间实验在反应空速为1.6小时-1；反应器进口温度为480℃；反 应器压力为0.2MPa；反应器出口温度为440℃，压力0.19MPa；水与C4烯烃摩尔稀释比 为7.26∶1的条件下进行反应。该工艺中采用传统的分离循环模式，不仅能耗高，而且最 终丙烯乙烯的收率及选择性较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在丙烯乙烯选择性低，收率低等问 题，提供一种新的提高丙烯、乙烯收率的方法。该方法具有丙烯、乙烯收率较高的技术优 点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高丙烯、乙烯收率的方 法，以碳四、碳四以上或碳四及其以上烯烃的富烯烃混合物为原料在反应温度为400～600 ℃，反应压力为0～0.5MPa，重量空速为0.1～50小时-1条件下，原料通过反应器中的反 应区与催化剂接触，反应生成含乙烯、丙烯的混合物；其中，丙烯和乙烯产物通过反应器 内壁上的膜被不断地分离，排出反应区，混合物中的其余组分通过反应区出口引入后续工 段。
上述技术方案中的富烯烃混合物原料优选方案来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽 裂解装置的碳四及其以上馏分或a-烯烃联产、MTO(甲醇制烯烃)及MTP(甲醇制丙烯) 等副产的碳四及其以上的烯烃馏分。富烯烃混合物更优选范围为C4～C12的直链烯烃，最 佳优选范围为C4～C8直链烯烃。反应器优选反应条件如下：反应温度为450～550℃，反 应压力为0～0.1MPa，重量空速为1～20小时-1。反应器内壁上的膜是由基膜和分子筛膜 构成，基膜优选方案为α-Al2O3，分子筛膜优选方案为A型分子筛膜。
大量的实验研究表明，碳四及其以上烯烃在固体酸催化剂上进行裂解反应过程中，裂 解产物中C2～C5烯烃的分布接近热力学平衡状态，尤为重要的是，C2～C5任何一种烯烃 或不同烯烃任意比例的混合物进入反应器后，其产物分布基本相同，这充分说明C2～C5烯烃在固体酸催化剂作用下存在高度可逆反应，且在相当程度上受热力学控制。
基于此，本发明中，充分考虑到碳四及其以上烯烃催化裂解增产丙烯乙烯过程的反应 特性，在反应器壁面处设置分子筛膜，将反应产生的丙烯及乙烯选择性渗透移出，从而打 破碳四及其以上烯烃催化裂解过程建立的热力学平衡状态，使原料烯烃最大限度地向目的 产物丙烯、乙烯反应方向移动，从而达到最大化提高丙烯、乙烯收率的目的，取得了较好 的技术效果。
附图说明
图1为提高丙烯、乙烯收率的流程示意图。
附图1中：1为原料气、2为产物通道、3为反应区、4为反应器加热器、5为反应器 内壁上的膜、6为目的产物流出组分、7为膜外管、8为目的产物通道出口、9为反应器出 口流出物。
工作流程如下：一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料气1进入反应区3与 催化剂接触反应。反应产生的丙烯、乙烯通过反应器内壁上的膜5进入反应器内壁上的膜 5与膜外管7之间的间隙离开反应区3，并通过目的产物通道2的目的产物通道出口8进 入后续的工段，由于反应区3中目的产物丙烯乙烯不断移出，原已建立的平衡被打破，未 反应的原料便连续不断向乙烯、丙烯反应方向移动。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
反应器内壁上的膜的制备步骤：
(a)基膜的准备。基膜采用α-Al2O3，膜片的形状为圆片状、直径为60毫米，厚度为 5毫米，孔径为0.2微米，孔隙率约为50％。基膜经过细砂纸打磨平整，在蒸馏水中超声 波洗涤，然后在150℃烘干备用。
(b)合成A型分子筛膜的过程为，制备分子筛膜的凝胶是硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液， 氢氧化铝和去离子水混合而成，合成液的配方为2SiO2∶3Na2O∶Al2O3∶200H2O。将基膜 膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中。然后将合成液转入合成釜，置于微波 炉中。在50秒内迅速加热到100℃，然后降低微波炉的功率，维持合成液的温度为100℃， 加热晶化3小时。合成的膜片经去离子水洗涤至中性，于150℃加热烘干5小时。
反应区内催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500。反应温度为 480℃，反应压力为0.02MPa，原料来自FCC混合碳四(组分分布见表1)，其重量空速 为10小时-1。反应结果为，乙烯的收率为18.7％，丙烯的收率为48.6％。
表1、来源于FCC的混合C4的重量百分比组成
组分名称 重量百分组成，％ 组分名称 重量百分组成，％ 异丁烷 3.249 1-丁烯 51.857 正丁烷 13.368 异丁烯 0.048 丙二烯 0.068 顺-2-丁烯 13.211 乙炔 0.008 异戊烷 0.002 新戊烷 0.149 正戊烷 0.000 反-2-丁烯 17.259 1，3-丁二烯 0.110 戊烯和异己烷 0.127 甲基乙炔 0.004 正己烷 0.007 碳六及以上 0.531
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及反应条件，只是改变催化剂ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩 尔比SiO2/Al2O3为100。反应温度为450℃，反应压力为0.04MPa，原料纯1-丁烯，其重 量空速为0.2小时-1。反应结果为，乙烯的收率为19.8％，丙烯的收率为49.8％。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及反应条件，只是改变催化剂ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩 尔比SiO2/Al2O3为30。反应温度为550℃，反应压力为0MPa，原料纯混合碳八直链烯烃， 其重量空速为20小时-1。反应结果为，乙烯的收率为21.3％，丙烯的收率为53.7％。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤及反应条件，只是改变催化剂ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩 尔比SiO2/Al2O3为1000。反应温度为600℃，反应压力为0.4MPa，原料纯混合碳八直链 烯烃，其重量空速为50小时-1。反应结果为，乙烯的收率为19.3％，丙烯的收率为50.1％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及反应条件，只是改变催化剂为ZSM-11分子筛催化剂，硅 铝摩尔比SiO2/Al2O3为150。反应温度为550℃，反应压力为0.02MPa，原料采用甲醇裂 解制低碳烯烃副产物中C4到C7单烯烃，其中C4和C5烯烃含量为85％，其余约15％为 C6以上烯烃，其重量空速为5小时-1。反应结果为，乙烯的收率为18.5％，丙烯的收率为 48.8％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及反应条件，只是改变催化剂为ZSM-42分子筛催化剂，硅 铝摩尔比SiO2/Al2O3为100。反应温度为480℃，反应压力为0MPa，原料来自FCC混合 碳四(组分分布见表1)，其重量空速为5小时-1。反应结果为，乙烯的收率为17.9％，丙 烯的收率为48.3％。
【对比例1】
参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是采用常规的没有渗透膜的固定床反应器， 其它条件均与实施例1相同，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为 500。在反应温度为480℃，反应压力为0.02MPa，原料来自FCC混合碳四(组分分布见 表1)，其重量空速为10小时-1时，反应结果为，乙烯的收率为10.3％，丙烯的收率为28.4 ％。