部分互穿的聚合物网络 发明的背景
本发明涉及改进的树脂和聚合物，它用于和用作建筑物外面的漆和涂料，尤其是在风化的白垩基材例如砖、木、乙烯基和铝板墙上有用的涂料。白垩基材是这样的基材，其中自然力(太阳、雨、雪、热等)可使整个涂层膜降解至分解并形成细粉末的程度，分解物和粉末留在建筑物或住房表面上。这种粉末由颜料、粘合剂、添加剂等组成，由于涂层膜的降解，它们不再是整体膜的组成部分。这样的降解膜对下面的基材不会提供良好的保护。此外，由于白垩粉会不利地影响新漆对基材的粘合性能，所以对于施加新漆层来说，这种白垩基材通常不是优选的表面。
美国专利4,722,965揭示了含有大量丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和少量仲胺的胶乳聚合物，该胶乳聚合物能够与乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物涂料进行混合，形成具有改进的白垩粘合性能的胶乳涂料组合物。
欧洲专利申请94309136.6揭示了使用胶乳、酸官能的可溶于碱的树脂和氨基硅烷的聚合物混合物，目的是提供白垩基材上的涂层的粘合性。
美国专利5,202,378揭示了一种提高白垩粘合性的外用乳胶漆，其中乳胶漆以含有少量共聚的脂肪酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸硬脂基酯并可形成聚合物膜的粘合剂为基础。
目前，有许多可购买到地声称适用于白垩基材的乳胶和醇酸漆。目前可购买到的所有涂料都存在缺点，或者在于粘合性方面或在于漆的其他性能方面。本发明可提供对白垩基材和其他基材的粘合性比目前可购买到的涂料更好的涂料。
发明的概述
本发明包括聚合物和由其制备的涂料，该涂料对白垩基材具有优秀的粘合性，使它们成为外用漆的理想涂料。本发明包括聚合物网络，这里也称为“部分互穿的网络”或“PIPN”，它含有至少两种组分：聚氨酯组分和水性聚合物组分，其中聚氨酯组分至少部分是在水性聚合物组分存在下制备的，而且其中所述组分中的一种或两种都可以含有一旦施加到基材上就可使它固化或自身交联或与其他组分交联的官能团。
水性聚合物组分存在下的聚氨酯组分的制备可保证形成两种聚合物的部分互穿网络，该网络不仅与两种分别制备的聚合物的冷混合物理形式不同，而且在功能上其对白垩基材和其他基材(例如电镀金属、硬板、木材、混凝土、塑料、皮革、乙烯基树脂和用老化的、有光泽的醇酸漆涂覆的基材)的粘合性也比这种冷混合物好。
虽然本发明存在许多不同的变化和优选实施方式，但本发明成功之处的关键点是制备两种组分，水性聚合物组分和聚氨酯组分。在一个实施方式中，将聚氨酯制成中性预聚物，并分散于乳胶聚合物成分中，接着在该乳胶成分存在下进行链增长，形成两种聚合物的网络，它比两种分离组分的物理混合体的整体性更好。将在下面充分说明的本发明另外和优选的实施方式，允许制备者将能使组分施加到基材上之后发生固化或交联(或者自身或彼此)的官能团加入到聚氨酯组分或水性聚合物组分中的一种或两种上。
由本发明方法制成的聚合物网络和含有聚合物网络的涂料，尤其对先前漆过的包括木材、混凝土、水泥、砖、乙烯基树脂和铝墙板等的白垩基材有用。它们也能够施加到金属、混凝土、木材、塑料、皮革、乙烯基树脂和其他不会粉尘化的基材上。
发明的详细说明
本发明的组合物是含有聚氨酯组分和至少一种水性聚合物组分的聚合物体系，其中聚氨酯组分部分在水性聚合物组分存在下制备，制成最终非常一体化的聚合物网络，其性能比单组分的纯粹物理混合物更好。本发明的组合物是聚合物网络，从一种意义上能够将其称为至少部分在水性聚合物介质存在下制备的聚氨酯聚合物的稳定分散体。然而，与已制成的聚氨酯聚合物分散体与已制成的水性聚合物的物理混合物不同，聚氨酯聚合物在水性聚合物存在下部分制备，会产生在其物理性能和操作性能两方面都与物理混合物不同的两组分网络。施加到基材上之后，依赖于聚氨酯组分上存在的官能度，水性聚合物组分或两种组分两者都能够交联(或各自或一同)。本发明的组合物可以含有两种或多种水性组分，例如乳胶和聚硅氧烷乳液。其他的水性聚合物组分可以包括水可稀释醇酸、醇酸乳液、丙烯酸聚合物、聚酯乳液、氟聚合物乳液、聚氨酯-丙烯酸分散体、聚硅氧烷乳液、聚乙烯乳液、聚氨酯分散体和聚酰胺分散体。
聚氨酯组分
如上所述，聚氨酯组分通常制成分散于水性聚合物组分中预聚物，然后进一步反应形成本发明的最终产物。聚氨酯预聚物优选由制备主要为线型预聚物的成分制成，即，由基本为双官能的反应物制成的预聚物。
通常首先将含活性氢的成分与异氰酸酯官能的材料反应，来制成本发明的聚氨酯预聚物组分。异氰酸酯官能的材料优选选自芳香族、脂环族或脂肪族异氰酸酯的双异氰酸酯官能的材料。合适的异氰酸酯的例子包括1,6-己二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、对-苯二亚甲基二异氰酸酯、间-1,1,3,3-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯及其混合物。可以使用少量的三官能异氰酸酯例如异氰酸酯或缩二脲形式的己二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
优选的二异氰酸酯包括4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间-1,1,3,3-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯及其混合物。最优选4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和间-1,1,3,3-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物。当使用两种或多种异氰酸酯的混合物时，由各个异氰酸酯贡献的NCO当量比不重要。
可与异氰酸酯反应的含有活性氢的成分优选对于异氰酸酯基团为双官能，即通过Zerewitinoff方法测定，它们含有两个活性氢原子。活性氢包括与氧、氮或硫连接的氢原子，由此，有用的化合物包括含有-OH、-SH、-NH、-NH2中的至少两个基团的化合物。这种化合物的例子包括二醇、二胺、氨基醇和硫醇。含有活性氢的成分优选选自聚酯二醇、二羟基聚醚、聚缩醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撑醚)二醇、聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇的二醇。
合适的二羟基聚醚是例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃的缩聚物，和它们的共聚物、接枝或嵌段共聚物，例如混合的环氧乙烷、环氧丙烷的缩聚物，和烯烃在高压下与上述烯化氧缩聚物反应的接枝共聚物。合适的聚醚是通过上述烯化氧与多元醇例如乙二醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇缩聚而制成。
合适的聚酯二醇、聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇优选是饱和的，和例如由饱和或不饱和多元羧酸与饱和或不饱和多元醇反应而获得的。用来制备这些化合物的合适羧酸包括例如己二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和马来酸。用来制备聚酯二醇的合适的多元醇包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊醇、己二醇和三羟甲基丙烷。用来制备聚酯酰胺二醇的合适的氨基醇是例如乙醇胺。用来制备聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇的合适的二胺是例如乙二胺和己二胺。
合适的聚缩醛能够例如由1,4-丁二醇或己二醇和甲醛制备。合适的聚硫醚二醇能够例如通过硫二甘醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃的缩聚来制备。
另外有用的二醇包括双酚A、聚丁二烯基二醇、聚硅氧烷基二醇和氟化二醇。
最优选的含有活性氢的双官能原料是(1)由饱和和不饱和二元醇例如乙二醇、丙二醇、新戊醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,6-己二醇、呋喃二甲醇和环己烷二甲醇与饱和和不饱和多元羧酸例如马来酸、富马酸、衣康酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、二聚体酸等形成的聚酯二醇，与(2)含有亲水性基团的二醇的混合物。
该聚酯二醇的一种优选物是RucoflexTM 1015-120(基于新戊二醇、己二醇和己二酸的聚酯二醇的混合物，购自Ruco Polymer Corporation)。尤其优选的含有亲水性基团的二醇是二羟甲基丙酸。使用时，所述两种二醇优选以百分比表示，使RucoflexTM材料贡献出材料总量的OH官能度的约30-70％。如下面的实施例所述，优选的实施方式包含RucoflexTM 1015-120、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和环己烷二甲醇。
虽然优选使用含有活性氢的双官能化合物，但也可以使用少量的三-和更高官能度的化合物。这种更高官能度的化合物的例子包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚酯三醇和聚醚三醇。大量的所述官能度较高的化合物将在溶液中形成不合要求的交联、非线型预聚物。
在一个优选的实施方式中，聚氨酯组分含有至少一种一旦组合物施加到基材上并暴露于与通常的房屋用漆相关的外界空气干燥条件就能使聚氨酯组分进一步交联(以自动氧化方式或其他方式)的官能团。
在制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物期间，优选的含有活性氢的材料总量与异氰酸酯的比例应当使异氰酸酯官能度比活性氢官能度过量。NCO与总活性氢的优选摩尔数比例应当约为1.01∶1-2.0∶1，更优选约为1.01∶1-1.7∶1。为了制备羟基官能度的聚氨酯预聚物，应当使羟基官能度比异氰酸酯官能度过量。
任选地，反应期间催化剂例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等的优选含量约高达0.06％，优选约为0.01-0.04％(重量)(以含活性氢的成分和二异氰酸酯的总固体量为基准)。
为了保证聚氨酯预聚物可分散于水性介质例如乳胶介质，可将可电离的侧基加入预聚物中，接着电离。有用的可电离基团包括在聚合物主链旁边的侧基例如羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和/或磷酸基。优选由带有羧基的含有活性氢的成分制备聚氨酯预聚物而获得的羧酸酯基团。有用的是例如含有羧基的二醇、二胺和双官能硫醇。优选的含有羧基官能的活性氢的成分是二羟甲基丙酸。聚氨酯预聚物必须含有足量的可通过中和进行电离以赋予聚氨酯预聚物可分散性的羧基。优选约1-10％(重量)的聚氨酯预聚物固体由带有可电离基团的含有活性氢的成分提供。
通过将预聚物与含有叔胺的水混合，使聚氨酯预聚物的可电离基团发生转换。可使用的叔胺包括三乙胺、三甲胺、三异丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基-环己胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N,N-二甲基-乙醇胺、N,N-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基丙醇、2-甲氧基乙基二甲基胺、N-羟乙基哌嗪、5-二乙氨基-2-戊酮及其混合物和分散体。叔胺的加入量应当足以使存在于溶液中的至少约90％的离子基团中和。叔胺的加入量优选足以使100％的离子基团中和。可以使用其他的弱碱，来使离子基团中和，但叔胺是优选的，因为它们不与预聚物的游离异氰酸酯基团反应。
聚氨酯预聚物的制备一般这样实施：向反应器内加入带有催化剂的含有活性氢的成分，将反应物加热到约85-100℃的温度，并在优选约0.5-1.5小时的期间内连续或分批加入异氰酸酯官能的材料。任选含有一种溶剂，例如正-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯及其混合物，含量高达反应器内材料总重量的约20％(重量)。加完异氰酸酯材料之后，将反应器内温度保持于约85-100℃约3-4.5小时。残留的异氰酸酯百分比可以由本行业内任何已知方法测量。此时，根据本发明，形成了聚氨酯预聚物，并准备进一步反应。将预聚物分散于含有可中和预聚物的离子基团的叔胺例如三乙胺的水中。一旦聚氨酯分散于水中，分散体就准备加入水性聚合物组分。
聚氨酯预聚物与水性聚合物组分的总重量比通常约为1∶99-99∶1，优选约1∶4-1∶1。
为了使聚氨酯预聚物的链在水性聚合物组分存在下扩展为PIPN，使用能够扩展聚氨酯预聚物链的官能化合物例如多醇、氨基醇、伯或仲脂肪族、脂环族、芳香族或杂环胺或二胺、胺官能的聚硅氧烷或胺官能的硅烷。优选可溶于水的扩链剂。合适扩链剂的例子有乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、肼、二甲基肼、脂肪族二酰肼、乙二醇、二-、三-和四-乙二醇、丙烷1,2-二醇、丙烷1,3-二醇、新戊二醇及其混合物，通常将其等价物等加入组合物中，扩展聚氨酯的链，加入量应足以与高达残留NCO官能度的理论量的至少90％进行反应。也可以包括官能度大于2的增链剂例如二亚乙基三胺，但应当限制为少量，避免形成高度交联的组合物。如果聚氨酯预聚物是羟基官能度的，那么可分散于水或可乳化的异氰酸酯就能够用作增链剂。如果聚氨酯预聚物是乙酰乙酸官能度的，那么多胺、多醛或可分散于水或可乳化的多异氰酸酯就能够用作增链剂。如果聚氨酯预聚物含有正-羟甲基官能团，那么可分散于水或可乳化的多异氰酸酯就能够用作增链剂。在完全制备好的水性聚合物组分存在下，由聚氨酯预聚物的链增长形成部分互穿的网络，可制成物理性能与相似的聚氨酯分散体和相似的水性聚合物以物理方式冷混合的混合体不同的最终组合物。
如上所述，聚氨酯预聚物的分散介质优选随后要加入水性聚合物组分的水。它可以是水性聚合物组分和附加水的混合物。
聚氨酯结构的变化
在一个实施方式中，本发明的聚氨酯组分含有使它在施加到基材上暴露于与通常的建筑物用漆相关的外界空气固化条件时就能够以自动氧化方式固化的成分。尤其在制备聚氨酯预聚物期间或之后，但在预聚物在水性聚合物组分中扩展链之前，可以将附着于聚氨酯主链的成分加入预聚物组分中。所述成分中的每一种都可直接与聚氨酯主链反应，然而在扩展链过程中，保持不反应，而且在最终产物的正常储藏阶段也保持不反应。但是应当施加产物到基材上并暴露于与通常的房屋用漆相关的干燥条件，这些加入的官能团就能够使聚氨酯组分以自动氧化方式固化。可产生所述后应用交联的优选成分包括对于异氰酸酯为单官能或双官能的含有活性氢的成分。这些含有活性氢的材料部分包括脂肪胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙氧化烯丙胺、乙氧化烯丙醇、脂肪醇、烯丙醇、三羟甲基丙烷单-和双-烯丙醚、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、由含有用多元醇的干性油醇解或干性脂肪酸与多元醇的反应获得的单-和双-甘油酯、含有乙酰乙酸酯的材料例如三羟甲基丙烷与乙酰乙酸叔丁酯的加成物、由与乙酰乙酸叔丁酯或双烯酮的反应直接将乙酰乙酸酯官能度引入到聚氨酯预聚物的产物、和主链与酐官能干性油在制备预聚物或扩展链阶段反应的反应物。
通过缩合机理固化的后交联官能度也可以例如通过聚氨酯预聚物与胺官能二-或三-烷氧基硅烷、二胺官能二-或三-烷氧基硅烷或异氰酸酯官能二-或三-烷氧基硅烷的反应，加入到聚氨酯聚合物主链上。也可以通过聚氨酯预聚物与己二酸二酰肼和甲醛的反应制备后交联官能度。此外，聚氨酯预聚物也可以通过在扩展链阶段引入环氧官能油、环氧官能二-或三-烷氧基硅烷、或胺或二胺官能二-或三-烷氧基硅烷，改性为包含后交联的官能度。氨基塑料交联剂例如六甲氧基蜜胺或含有高含量N-羟甲基或亚氨基基团的交联剂可以在链增长步骤中加入，通过缩合产生交联。
水性聚合物组分
适于用作本发明水性聚合物组分的是没有可与聚氨酯预聚物的NCO官能度或多胺或多羟基增链剂反应的官能团，也没有预聚物上的羧基和任何官能团的任何水性聚合物。这种水性聚合物包括胶乳乳液、丙烯酸聚合物、聚酯乳液、水可稀释的醇酸聚合物、醇酸-丙烯酸分散体、醇酸乳液、氟聚合物乳液、聚硅氧烷乳液、聚乙烯乳液、聚氨酯分散液、聚酰胺分散液和聚氨酯-丙烯酸分散液。
用于本发明的优选的水性聚合物可以是几乎任何适用作漆和/或涂料的乳胶组合物，优选经配制成为外部用漆和/或涂料的乳胶。常规的乳胶聚合物是采用表面活性剂和可溶于水的引发剂将至少一种不饱和烯键单体在水中聚合而制得。不饱和烯键单体一般包括乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体和不饱和单-和二羧酸。乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丙基乙酸乙烯酯、新(neodeconate)乙烯酯和相似的乙烯酯，卤乙烯包括氯乙烯、氟乙烯和1,1-二氯乙烯，乙烯基芳族烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和相似的低级烷基苯乙烯。丙烯酸单体包括这样的单体：例如带有含有1-12碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯、和丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。有用的丙烯酸单体包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯。
乳胶组合物的制备漆和涂料行业内是众所周知的。用于配制乳胶聚合物的任何已知的自由基乳液聚合技术都能够用于本发明中。适用于本发明的聚合技术在美国专利5,486,576中有揭示，将其引入这里参考。
涂料配方
一旦分散入分散介质，组合物就能够用通常用于配制房屋外用漆的其他标准成分进行改性。例如，本发明的分散体可以与其他成分例如颜料、增量剂、分散剂、表面活性剂、着色剂、石蜡、蜡状物、紫外光稳定剂、流动调节剂、防霉剂、杀菌剂、杀真菌剂和其它常规添加剂。当使用时，着色剂和颜料分散体一般的加入量约高达组合物总体积的15％。
实施例
下面的实施例说明了制备本发明组合物的方法。它们也说明了代表性聚氨酯组分和代表性水性聚合物组分的制备。这些实施例只是能够制成的配制物的代表，并不用于限制本发明的范围。
实施例1
具有后交联性能的聚氨酯-丙烯酸PIPN的制备
具有氮气层的反应容器内装有30.0克N-甲基吡咯烷酮、180.0克RucoflexTM 1015-120聚酯二醇混合物、25.0克二羟甲基丙酸、6.0克三羟甲基丙烷、10.0克1,4-环己烷二甲醇和约1.0克二月桂酸二丁锡(在N-甲基吡咯烷酮中的10％的溶液)。搅拌容器内反应物，使温度升至约90℃。接着，开始在30分钟内加入146.52克间-1,1,3,3-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和63.35克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。维持容器内的反应达3.5-4小时，或者直至达到理论异氰酸酯值，然后在15分钟内加入12.5克大豆伯胺(购自Witco的Adogen 115D)，接着在这样的条件下维持反应15分钟，以形成聚氨酯预聚物。将聚氨酯预聚物加入含有980.7克水和17.8克三乙胺的容器内，并良好地分散。然后向容器内加入2216.9克购买的含有50％丙烯酸丁酯、48％甲基丙烯酸甲酯和2％甲基丙烯酸而且固体含量为55-60％的丙烯酸乳胶。室温下(约25℃)继续搅拌额外的3-4分钟，之后，在5分钟内向容器加入17.6克乙二胺在25克水中的溶液，以保持分散液冷却的同时使预聚物链增长。然后，将反应物额外分散45分钟。
实施例2
没有后交联性能的聚氨酯-丙烯酸PIPN的制备
具有氮气层的反应容器内装有40.0克N-甲基吡咯烷酮、180.0克RucoflexTM 1015-120、24.0克二羟甲基丙酸、4.0克三羟甲基丙烷、10.0克1,4-环己烷二甲醇和约1.0克二月桂酸二丁锡(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。搅拌容器内反应物，使温度升至约90℃。接着，开始在30-40分钟内加入140.54克m-TMXDI和696.62克4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desdmodur W)。保持容器内的反应达3.5-4小时，以形成聚氨酯预聚物。将聚氨酯预聚物加入含有872.9克水和17.2克三乙胺的容器内，并分散3分钟。然后向容器内加入2140.9克购买的实施例1中的丙烯酸乳胶。室温下(约25℃)继续搅拌额外的3-4分钟，之后，在5分钟内向容器加入18.0克乙二胺在25克水中的溶液，以保持分散液冷却的同时使预聚物链增长。然后，将反应物额外分散45分钟。
实施例3
具有后交联性能的聚氨酯-丙烯酸PIPN的制备
具有氮气层的反应容器内装有30.0克N-甲基吡咯烷酮、311.13克RucoflexTM 1015-120聚酯二醇混合物、23.0克二羟甲基丙酸、3.0克三羟甲基丙烷、5.0克1,4-环己烷二甲醇和约1.0克二月桂酸二丁锡(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。搅拌容器内反应物，使温度升至约90℃。接着，开始在30-40分钟内加入153.84克间-1,1,3,3-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和39.06克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，保持容器内的反应达3.5-4小时。接着在5分钟内加入2.18克氨基丙基三乙氧基硅烷，在这样的条件下维持反应15-20分钟，以形成聚氨酯预聚物。将聚氨酯预聚物加入含有891.56克水和16.8克三乙胺的容器内，并分散3分钟。然后向容器内加入3581.4克购买的实施例1中的丙烯酸乳胶。室温下(约25℃)继续搅拌额外的3-4分钟，之后，在5分钟内向容器加入12.2克乙二胺在22克水中的溶液，以保持分散液冷却的同时使预聚物链增长。然后，将反应物额外分散45分钟。
实施例4
具有后交联性能的聚氨酯-乙烯基丙烯酸PIPN的制备
向具有氮气层的反应容器加入30.0克N-甲基吡咯烷酮、180.0克RucoflexTM 1015-120聚酯二醇混合物、25.0克二羟甲基丙酸、6.0克三羟甲基丙烷、10.0克1,4-环己烷二甲醇和约1.0克二月桂酸二丁锡(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。接着开始搅拌，使温度升至约90℃。然后，开始在30-40分钟内加入146.52克间-1,1,3,3-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和63.35克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。保持容器内的反应达3.5-4小时，接着在15分钟内加入12.5克大豆伯胺(Adogen 115D，购自Witco)。在这样的条件下维持反应30-60分钟，以形成聚氨酯预聚物。将聚氨酯预聚物加入含有703克水和17.8克三乙胺的容器内，并分散3分钟。然后向容器内加入2418.4克购买的由80-90％(重量)乙酸乙烯酯与其余的丙烯酸丁酯组成的乙烯基丙烯酸乳胶。室温下(约25℃)继续搅拌额外的3-4分钟，之后，在5分钟内向容器加入17.6克乙二胺在25克水中的溶液，以保持分散液冷却的同时使预聚物链增长。然后，将反应物额外分散45分钟。
实施例5
具有后交联性能的聚氨酯-丙烯酸-聚硅氧烷PIPN的制备
向具有氮气层的反应容器加入30.0克N-甲基吡咯烷酮、311.1克RucoflexTM 1015-120、23克二羟甲基丙酸、3.6克三羟甲基丙烷、5.0克1,4-环己烷二甲醇和约1.0克二月桂酸二丁锡(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。接着开始搅拌，使温度升至约90℃。然后，向反应容器内加入45.5克IPDI和155.1克m-TMXDI。保持容器内的反应达3.5-4小时，之后，在85℃下加入16.8克三乙胺。接着，额外维持容器内的反应5-10分钟，之后，加入13.0克大豆伯胺(Kemamine P997D，购自Witco)，并额外维持20-30分钟。然后将聚氨酯预聚物转移入一只含有888.42克水和16.8克三乙胺的容器内，并分散3分钟。然后向容器加入140.5克以BS 1306购自Wacker Silicones的氨基官能聚二甲基硅氧烷乳液，并分散3分钟。然后向容器加入3160.5克购买的实施例1的丙烯酸乳胶。室温下(约25℃)继续搅拌额外的3-4分钟，之后，保持分散液冷却的同时，在5分钟内向容器加入34.5克异佛尔酮二胺在55克水中的溶液，以使预聚物链增长。然后，将反应物额外分散45分钟，然后过滤。
实施例6
具有后交联性能的聚氨酯-丙烯酸-聚硅氧烷PIPN的制备
向具有氮气层的反应容器加入30.0克N-甲基吡咯烷酮、311.13克RucoflexTM 1015-120聚酯二醇混合物、23克二羟甲基丙酸、3.0克三羟甲基丙烷、5.0克1,4-环己烷二甲醇和约1.0克二月桂酸二丁锡(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。接着开始搅拌，使温度升至约89℃。然后，20分钟内向反应容器内加入153.84克间-1,1,3,3-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和40.6克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，保持容器内的反应达3.5-4小时。在85℃下加入16.8克三乙胺。接着，维持反应5分钟，之后，加入2.18克氨基丙基三乙氧基硅烷，并额外保持容器15分钟。然后将形成的聚氨酯预聚物加入一只含有848.8克水的容器内，并分散3分钟。然后加入136.2克购自Wacker的BS 1306聚硅氧烷乳液，并搅拌2分钟。然后向容器加入3064.2克实施例1的丙烯酸乳胶。室温下(约25℃)继续搅拌额外的3-4分钟，之后，在5分钟内向容器加入11.9克乙二胺在22克水中的溶液，以使预聚物链增长，同时保持分散液冷却。然后，将反应物额外分散45分钟。
实施例7
具有后交联性能的聚氨酯-醇酸PIPN的制备
向具有氮气层的反应容器加入50.0克N-甲基吡咯烷酮、277.1克RucoflexTM 1015-120聚酯二醇混合物、26.2克二羟甲基丙酸、0.9克三羟甲基丙烷和约1.0克二月桂酸二丁锡(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。搅拌容器内反应物，使温度升至约87℃。然后，开始在20分钟内加入27.3克4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和132.7克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。保持容器内的反应达3.25小时，接着加入5.7克大豆伯胺(购自Witco的Adogen 115D)。反应在这些条件下保持约30分钟以上，以形成聚氨酯预聚物。然后将形成的聚氨酯预聚物加入一只含有667.8克水和18.8克三乙胺的容器内，并良好地分散。然后向容器加入3133.2克(60％固体)购自DSM Resins的URADIL 516醇酸乳液。室温下(约25℃)继续搅拌额外的3-4分钟，之后，在5分钟内向容器加入9.5克乙二胺在20克水中的溶液，以使预聚物链增长，同时保持分散液冷却。然后，将反应物额外分散45分钟。
实施例8A
无光外用漆的制备
采用标准的制漆技术，使用实施例1-7的聚氨酯-丙烯酸PIPN制备外用无光漆。漆的配方如下： 份数(重量) PIPN 32 水 10.2 Tamol 165-A分散剂 2.0 Triton CF-10表面活性剂 0.4 氧化锌 2.2 消泡剂 0.09 Minex 4二氧化硅 13.2 粘土 4.4 滑石粉 4.4 Dowanol DPNB聚结剂 1.4 防霉剂 0.2 TiO2浆料 17.5 水 11.4 Cellosize ER增稠剂 0.4 消泡剂 0.3
实施例8B
有光外用漆的制备
采用标准的制漆技术，使用实施例1-7的聚氨酯-丙烯酸PIPN制备外用有光漆。漆的配方如下： 份数(重量) PIPN 54.2 水 10 Colloids 286N分散剂 0.4 Surfynol CT111表面活性剂 0.2 杀菌剂 0.1 Dehydran 1620消泡剂 0.15 氨 0.3 Acrylsol RM 2020结合增稠剂 0.3 Acrylsol RM 825结合增稠剂 0.4 丙二醇 0.5 二氧化钛 17.9 水 0.8 DPNB 1.1 Dehydran 1620消泡剂 0.15 Acrylsol RM 825结合增稠剂 0.4 水 13
对比例9
使用(ⅰ)80％(重量)的实施例3的购买的丙烯酸乳胶和(ⅱ)20％(重量)的聚氨酯分散液的冷混合物制成有光漆，聚氨酯分散液基本根据实施例3的聚氨酯预聚物制成并分散于水中，用乙二胺扩展链。乳胶和聚氨酯分散液用来制备具有实施例8B的漆的配方的有光漆。
对比例10
使用(ⅰ)80％(重量)的实施例3的购买的丙烯酸乳胶和(ⅱ)20％(重量)的聚氨酯分散液的冷混合物制成无光漆，聚氨酯分散液基本根据实施例3的聚氨酯预聚物制成并分散于水中，用乙二胺扩展链。乳胶和聚氨酯分散液用来制备具有实施例8A的漆的配方的无光漆。
对比例11
使用(ⅰ)80％(重量)的实施例3的购买的丙烯酸乳胶和(ⅱ)20％(重量)的聚氨酯分散液的冷混合物制成无光漆，聚氨酯分散液基本根据实施例6的聚氨酯预聚物制成并分散于水中，用乙二胺和7.5％(重量)的购买的实施例6的聚硅氧烷乳液扩展链。乳胶和含有聚硅氧烷混合物的聚氨酯分散液用来制备具有实施例8A的漆的配方的无光漆。
实施
评价了用本发明部分互穿网络制备的漆对白垩基材的粘合性。为了对比，也评价了使用标准乳胶聚合物制备的漆和使用聚氨酯分散液与乳胶的冷混合物制备的漆。
对白垩基材的粘合性由Force-to-Peel粘合性测试方法测量。基材是严重粉尘化的铝和已经风化达到ASTM粉尘2级的乳胶板。测试板的制备包括施用2.5克测试漆到2英寸×4英寸(5.08厘米×15.24厘米)面积的基材上，立刻将1.5英寸×9英寸(3.81厘米×22.86厘米)的粗棉布条放到湿漆上，留出1.5英寸(3.81厘米)的突出边，牢固地将棉布条压到湿漆上，接着再加另外的5.5克测试漆使粗棉布条饱和。在21℃、50％相对湿度的控制条件下干燥7天之后，使用电工刀和模板沿粗棉布的长度直线切下一定宽度(2.54厘米)的条子。然后，测试板放入雾箱1小时。从雾箱中取出板之后，采用电工夹钳，将它水平地粘合到与垂直方向约成10°斜角的环台上。测试板的薄边必须处于向上的方向。通过S吊钩或纸回形针将重锤吊架结合到粗棉布上。然后，在吊架上以10、20、50克的增量增加重量，直至粗棉布自基材以10-20毫米/分钟的速率剥离。在测试期间，必须用水饱和的粗棉布片覆盖未测试面积，使它们保持湿润。
报告达到分离所需的重量(以克计，高达2000克)，以及破坏方式。接触表面粘结破坏指漆自身的破坏，而不是指测试漆与基材之间的粘合破坏。粘合失效指测试漆自基材分离。在此测试中，达到800克及以上一般认为就是很强的粘合。另外，任何接触表面粘结破坏(表1中的“C”)，与100％粘合失效(表1中的“A”)相对，都表示真实的粘合改进。
也由ASTM Method D714的Blister Test评价了对粉尘基材的粘合。用于该测试的测试板是严重粉尘化的铝基材，ASTM粉尘级为2，然后它用表1所示的有光漆和无光漆涂布。将测试板干燥1天，然后放入雾箱15-22小时。板的每次ASTM Method D714测试结果如表1所示。
用本发明的PIPN制备的漆的湿粘合由这样的方式进行评价：以与制备Blister Test的测试板相同的方式制备测试板，使板干燥1天，将板放入雾箱1天，随后使板恢复1天。接着，根据ASTM D3359使板进行划格测试。
基本根据实施例8A和8B的有光漆和无光漆的配方制备表1所示的对比乳胶漆。使用的乳胶聚合物由50％(重量)的丙烯酸丁酯、48％(重量)甲基丙烯酸甲酯和2％(重量)甲基丙烯酸组成。
粘合性的测试结果如表1所示。用本发明部分互穿网络制备的漆由ASTMMethod D3359测得的粘合性比乳胶自身或聚氨酯分散液和乳胶的冷混合物的好。对严重粉尘化外面基材的性能差异是明显的。
表1剥离的实 施例ASTM D3359(1天干燥)ASTM D3359(7天干燥)Blister 湿(1天干燥)粘合力对比的有 光漆 0B 0B 6D 0B 650A对比的无 光漆 0B 0B 6D 0B 650A实施例1无光漆 4B 4B 10 5B ＞2000C实施例3无光漆 4B 4B 10 5B ＞2000C实施例3有光漆 3B 3B 10 4B ＞2000C实施例5有光漆 5B 5B 10 5B ＞2000C实施例6无光漆 5B 5B 10 5B ＞2000C实施例6有光漆 5B 5B 10 5B ＞2000C实施例9 - - 6M - -实施例11 3B 3B 8M - 1900C/A