发明领域
本发明涉及氟化磺酸盐，特别是氟化磺酸盐、抗静电剂，并且涉及它们 的制备方法。
背景技术
通常的合成有机聚合物不是优良的导电体，它们增加了静电荷的聚集。这些 进而引起聚合物吸附灰尘或杂质，粘着在其它表面，并且在它们的加工或应用中 引起其它困难。磺酸，例如，当嵌入这样的有机聚合物，特别是那些磺酸盐部 分包含全氟有机链时，被发现有显著的抗静电性。还发现所述的磺酸有益于提 高用于静电复印的调色剂粉末的静电转写效率。制备全氟烷基磺酸四烷基盐的 大多数已知方法需要一或两个离子交换步骤。虽然US50151330公开了使 M+(R1)(R2)(R3)(R4)X-与Li+(R6)SO3-反应，以制备氟化磺酸盐 M+(R1)(R2)(R3)(R4)(R6SO3-)，但是该专利未公开或暗示任何反应条件。它未公开或 暗示如何驱动反应完成的。它也未公开或暗示全氟烷基磺酸盐与卤化四烷基的 反应。因此，有必要开发一种制备全氟烷基磺酸四烷基盐的方法，其中这种方 法不包括离子交换步骤。
发明内容
本发明提供一种可用于制备全氟烷基磺酸四烷基盐的方法。该方法包括(1) 使卤化四烷基的水溶液与全氟烷基金属磺酸盐的水溶液相混合以制备混合物； (2使该混合物形成上层水相和分离的下层液相；(3)从上层相中分离下层相；和(4) 优选地在真空条件下，干燥或洗涤该下层相。该方法包括，在步骤(3)之后且在步 骤(4)之前用水洗涤下层，以制备洗涤过的下层相，该相随后被干燥。
具体实施方式
根据本发明，术语“卤化四烷基”是指“卤化四烷基铵”，“卤化四烷基 ”或两者，优选是“卤化四烷基”。尽管可使用任何卤化物，但优选的卤化 物是溴化物。“全氟烷基金属磺酸盐”中的金属可以是碱金属或碱土金属，优选 碱金属，最优选钾。
卤化四烷基和全氟烷基金属磺酸盐中的烷基基团独立地包含1-约10个碳 原子，优选约3-约5个碳原子。优选的卤化四烷基是溴化四丁基，优选的 全氟烷基金属磺酸盐是全氟丁磺酸盐，因为由它们所制得的产物具有所需性质。
卤化四烷盐和全氟烷基金属磺酸盐可市购或由本领域技术人员知道的任 何方法制备。例如，全氟丁磺酸钾可由丁三醇的电化学氟化作用制取，溴化四丁 基可由1-丁烯的自由基加成到膦(PH3)，接着用丁基溴进行季铵 化作用而制取。
在优选方法中，首先准备两种溶液。溶液A中，溶解卤化四丁基，优选用 最少量的水在室温下溶解。例如，约400ml水可用于1摩尔卤化物。
类似地，在溶液B中，全氟烷基金属磺酸盐也优选地溶解于最少量的水中， 以得到完全溶解。优选地，使用约60℃的温度以得到溶液。例如，2升水能溶解 一摩尔的磺酸钾。
不希望受到理论束缚，较之最少量使用更多的水未必可减少有效电荷尺寸 (effective charge size)。
溶液A能接着与溶液B缓慢地混合以制备组合物。该组合物优选地在约50℃ -约100℃温度下混合，例如约60℃-约70℃，以利于生产卤化四丁基-全氟 烷基金属磺酸盐混合物。使用机械方式，例如搅拌能促进混合，搅拌时间足以产 生两相，通常是约1分钟至约1个小时。
此后，用本领域技术人员知道的任何方法，例如倾析、离心法、或其它方法分 离这些相。在分离时两相的温度为0℃-100℃，优选地低于约70℃，更优选地， 约55℃-约60℃，以最小化由于溶解引起的产物损失。下层，或产物层，随后被 回收。
回收的产物层优选地用水洗涤，水量为产物层的约1-约10体积，以除去任 何被污染的金属卤化物。洗涤可在约50℃-约100℃的温度下进行。大量的水、 较高的温度、或两者可增加由于增加的溶解度而引起的产物损失。较小量的水、 较低的温度或两者可导致产物中包含不可接受量的金属卤化物。
接着将该产物在惰性气氛中干燥，以除去存在的任何剩余水，优选地在高于约 50℃的温度。优选地，使用氮气或其它的惰性气体对产物进行冲洗或进行表面气 体吹扫。更优选地，在真空下进行冲洗。
根据本发明，本方法的步骤1也可这样进行：混合干的卤化四烷基和干的 全氟烷基金属磺酸盐，以制备干的组合物，正如上面公开的，接着将最少量的水 加到干的组合物中，以制备混合物。本方法步骤1还可这样进行：混合卤化 四烷基和全氟烷基磺酸钾连同最小量的水一起，正如上面公开的，制备混合物， 其中卤化四烷基或全氟烷基磺酸钾可以是水溶液，而另一个是干粉末。
上面公开的全氟烷基金属磺酸盐可以由近拟等摩尔的全氟烷基磺酸和金属氢 氧化物的组合物所替代。
以下的实施例仅用于说明，而不被解释为不适当地限制本发明的范围。
实施例
实施例1(通过倾析液相层进行相分离)
全氟于磺酸钾(PFBSK；678g，2摩尔；得自于Mitenni，Trissino，意大利) 溶解于3L水中。在70℃时用一个小时缓慢加入含溴代四丁基(678g，2摩尔； 得自于Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI，USA)的75％溶液，这些相可被分离。弃 去上层，代之以3L新鲜的去离子水。在65℃下搅拌溶液20分钟，并且使其静置。 弃去上层，并重复洗涤步骤。在100℃和25″(英寸)的真空(165KPa)下干燥 产物，得到1085g(97％)的产物，其包含2ppm(百万分之一重量)钾，0.02wt ％水，还具有差示扫描量热法(DSC)测得的熔点71.8℃。
实施例2(冷冻产物层来倾析)
PFBSK(339g，1摩尔)溶解于加热至62℃的1500ml水中。溴代四丁基 (339g，1摩尔)在室温下(约25℃)溶解于400ml水中。溴代溶液在搅拌下 缓慢加入到PFBSK溶液中。分离低的油相。持续搅拌20分钟，溶液冷却至室温， 冷冻底部产物层。上层水相被倾析，代之以1500ml的蒸馏水。得到的混合物加热 至80℃，搅拌20分钟，再次冷冻。将水倾析掉，加入1500ml新鲜水。混合物再 加热到80℃，并搅拌20分钟。冷冻产物层，倾析水。接着将产物熔融，在13英 寸汞柱(Hg)的真空(566kPa)中88℃下干燥。收集产物得到532g(95％产量) 含有按重量计小于7ppm钾离子浓度的全氟丁磺酸四丁基。
实施例3(固体组分直接混合)
溴代四丁基(100g，0.295摩尔)和PFBSK(100g，0.295摩尔)以干粉末 混合。加入水(400ml)，将混合物加热至80℃保持3小时。
将混合物冷却至室温，将水相从冷冻的产物相中倾析。加入水(400ml)，混 合物加热至80℃，并搅拌20分钟。再次从冷冻产物相中倾析水相。再加入水 (400ml)，重复熔融一洗涤一冷冻一倾析的过程。接着，在80℃和25英寸汞柱 (Hg)的真空(165KPa)下干燥产物，得到全氟丁磺酸四丁基164g，74％含有 2.2ppm的钾，0.02％的水分含量，两者均按重量计。
实施例4
100加仑反应器中放入116.9磅(53.0kg，156.5摩尔)PFBSK和62.7加仑(237L) 水。溶液加热至60℃。接着在20分钟的时间内加入147磅(50.0kg，147摩尔) 的75％含有溴代四丁基(得自于Cytec，Niagara Falls，Ontario，Canada)的溶液。溶 液混合30分钟，使相分离。下层液体产物层被转移至第二个容器中，并与添加的 62加仑(234.4L)70℃水相接触。停止搅拌，使相分离，将下层相倾析回第一个 反应器中。用同样的方式洗涤产物总共5次。在第五次洗涤之后，加入11加仑 (41.6L)水，蒸馏以除去含杂质的低沸点磷，接着在80℃和真空下干燥产物。将 产物转移至不锈钢盘中并使其凝固，然后将其破碎装入提桶中。产量为177磅 (80.3Kg，144摩尔，98％)。产物包含5ppm钾并具有用DSC检测的熔点68.9 ℃。