一种气相原子沉积钛白粉包膜的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510711832.9 (22)申请日 2015.10.28 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105668622 A (43)申请公布日 2016.06.15 (66)本国优先权数据 201510457431.5 2015.07.30 CN (73)专利权人 四川大学 地址 610027 四川省成都市双流县川大路 (72)发明人 梁斌郭婧袁绍军 (51)Int.Cl. C09C 1/36(2006.01) 审查员 勾雪 (54)发明名称 一种气相原子沉积钛白。

2、粉包膜的方法 (57)摘要 本发明公开了一种气相原子沉积钛白粉的 新方法。 钛白粉通过包膜可以封闭表面光催化活 性有效提高钛白粉涂料的耐候性， 传统工业包膜 方法是采用硅酸钠等硅盐溶液液相沉积， 形成的 硅膜较厚且不均匀。 本发明提出了一种气相包膜 方法， 将干燥的钛白粉原料进行表面羟基化处理 后， 真空脱气， 通入SiCl4蒸汽与钛白粉表面羟基 进行表面水解反应沉积， 在钛白粉表面形成单原 子层的氧化硅膜， 使用该方法包覆形成的二氧化 硅膜层均匀、 具有原子分散性。 气相原子沉积包 膜覆盖性强、 光学性能优良， 可以显著提高钛白 粉的分散性和耐候性。 与传统液相包膜法相比具 有操作简单、 包。

3、膜层致密、 反应时间短、 不产生废 液等优势， 是一种更加环保、 经济且易于工业化 操作的新型包膜方法。 该方法还可以用于包覆半 导体氧化物颗粒、 碳纳米管、 金属片等不同基底 材料。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 105668622 B 2018.01.30 CN 105668622 B 1.一种气相原子沉积钛白粉包膜的方法， 其特征在于， 采用干燥工业钛白粉粉体， 在常 温真空度0.01-0.5MPa下通入SiCl4蒸汽， 以SiCl4蒸汽进行表面水解反应， 在钛白粉表面形 成一层原子分散的氯化硅膜层， 常温常压下在空气自然条件下发生水解/氧化反应， 在钛白 粉表面生成致密、。

4、 单原子层的二氧化硅膜层， 可以有效改善钛白粉的耐候性、 分散性和光学 性能。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 工业钛白粉粉体是硫酸法或氯化法生产的 钛白粉初品， 晶型为金红石型或锐钛型， 工业钛白粉未经任何表面处理或经过包膜处理。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 干燥工业钛白粉粉体在与SiCl4水解反应前 不进行任何处理或先进行羟基化处理。 4.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 将干燥钛白粉粉体进行水蒸汽处理， 在钛 白粉颗粒表面形成表面羟基， 该反应在常温、 真空下进行， 或在100-150C、 0.1-5 MPa的水 热条件下完成。 5.根据权利要求1。

5、所述的方法， 其特征在于， 将羟基化后的钛白粉粉料经真空干燥除去 游离水分和空气以后， 在真空度为0.01-0.5 MPa的真空条件下通入SiCl4蒸汽。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， SiCl4蒸汽与钛白粉颗粒表面羟基发生定量 反应， 生成Ti-O-SiCl3表面基团， 反应时间为5-60 min， 该反应在常温下进行， 反应生成的 表面含硅基团具有致密、 表面全覆盖的特征。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 在空气自然条件下发生氧化反应， 将表面 Ti-O-SiCl3基团转化为氧化硅膜层。 8.根据权利要求1的方法， 其特征在于， 表面硅原子层单层分散并全覆盖于。

6、TiO2表面， 具 有很好的分散性。 9.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 根据钛白粉性能需要， 重复进行气相原子 沉积包膜， 获得均匀的多层硅氧化物覆盖膜。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105668622 B 2 一种气相原子沉积钛白粉包膜的方法 技术领域 0001 本发明涉及化工领域， 具体为一种针对颜料钛白粉粉体的气相包覆二氧化硅膜层 的方法。 背景技术 0002 二氧化钛， 特别是金红石型的二氧化钛因其无毒、 稳定和高折射率等特点被认为 是世界上最好的白色颜料， 被广泛应用于涂料、 塑料及造纸工业。 纳米级TiO2颗粒因其良好 的吸收、 反射和散射紫外线的特性在紫外线吸收。

7、屏蔽领域有很高的应用前景。 但是， 由于 TiO2自身具有很强的光催化活性， 所以在光照特别是紫外光照射下， 涂料、 塑料中的基体有 机物会被降解导致涂料粉化进而影响材料的耐候性。 TiO2的光催化特性一定程度上制约了 这一优异颜料的使用范围。 为了提高颜料TiO2的耐候性， 过去几十年中， 研究者们通过在二 氧化钛外面包覆SiO2， Al2O3、 ZrO2等无机惰性膜层来屏蔽其光催化活性， 在众多无机氧化物 中SiO2因其出色的稳定性和高禁带宽度(8.9 eV)成为了二氧化钛包膜的优良选择。 0003 一个好的无机致密膜层可以很好地屏蔽TiO2的光催化活性从而提高产品耐候性。 但是过厚的惰性。

8、膜层会降低纳米级颜料TiO2自身的白度和紫外线屏蔽等性能。 所以研究如 何调控TiO2的包覆量和包覆厚度既保证低光催化活性， 又不会破坏其自身优良的光学特性 就变得十分必要。 0004 近年来， 通过包膜改进颜料TiO2性能受到广泛关注， SiO2作为一种重要的包膜原料 也被广泛报道。 李文生等 化学工业与工程, 2007, 24(1): 36-39 将硅酸钠溶液和酸加 入到钛白粉的浆液中,使硅以硅酸的形式沉淀在TiO2颗粒的表面。 Ernesto等 Applied Physics Letters, 2014, 104(8): 081909 用正硅酸乙酯(TEOS)通过溶胶凝胶法在TiO2 表。

9、面包覆SiO2膜层。 0005 US20060032402公开了一种颜料二氧化钛的包硅方法， 调节二氧化钛料浆pH为 11.5， 加热至80 C， 以硅酸钾的形式加入SiO2搅拌30 min， 老化10 min后调节pH低于4维持 150 min， 然后经过滤、 洗涤、 干燥、 粉碎制成成品。 CN104194410A公开了一种硅铝包膜工艺， 该方法调节初品二氧化钛料浆pH为9.0-11.0， 加入分散剂， 加热使料浆温度为80-100 C， 之后加入硅酸钠并调节pH为8.0-10.0， 熟化30-60 min。 将熟化后的料浆降温至50-80 C， 加入磷酸根化合物， 并流加入含铝化合物， 。

10、控制pH值为5.0-9.0使之生成磷酸铝， 熟化30-60 min， 之后加酸调节料浆pH值为7.0-8.0， 经过滤、 洗涤、 干燥、 粉碎制得成品。 0006 目前大部本领域技术人员都是利用液相反应体系来实现包硅膜层的调变， 从而提 高钛白粉的耐候性， 但是液相包膜存在反应过程繁琐、 需要反复调节pH值、 会产生较多废液 等问题。 因此， 本领域技术人员需要一种既能提高钛白粉耐候性， 又具有更高环境友好性的 钛白粉包膜方法。 0007 气相包膜相较于液相包膜具有很多先天优势， 如不产生液体废物、 反应时间短、 更 容易实现连续操作、 有较好的放大潜力并且膜层更加均匀致密等。 Quint H。

11、. Powell等 Journal of materials research, 1997, 12(02): 552-559 采用高温气相沉积方法对 说明书 1/4 页 3 CN 105668622 B 3 氯化法钛白粉颗粒进行包膜处理， 反应在1300 C和1500 C下通过控制SiCl4与N2及水蒸汽 的比例来控制包膜形态， 在TiO2颗粒表面形成无定形的SiO2层， 但厚度及均匀程度较难控 制。 0008 原子层沉积反应(ALD)可以通过表面单层气固反应， 形成单分子层的沉积表面。 本 发明就是利用这一原理， 在钛白粉表面进行ALD原子层沉积反应， 形成致密均匀且厚度可控 的包膜层， 可。

12、以克服现有液相反应沉积和气相沉积包膜的缺点， 形成光学性、 分散性及耐候 性优良的钛白粉颜料。 发明内容 0009 本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便， 膜层均匀， 环境友好的， 提高钛 白粉耐候性的气相包覆二氧化硅膜层的方法。 为解决上述技术问题， 本发明所采用的技术 方案主要包括： 将含有表面羟基的干燥工业钛白粉粉体与SiCl4蒸汽充分接触水解， 在钛白 粉表面形成一层原子分散的氯化硅膜层， 经水解/氧化反应处理后在钛白粉表面生成致密、 单原子层分散的二氧化硅膜层。 0010 选用SiCl4作为包硅前驱体， 是因为SiCl4很容易挥发且具有很强的反应活性， 在常 温下遇空气中的水蒸。

13、汽即可迅速水解形成硅酸。 很多金属氧化物特别是二氧化钛表面存在 羟基， SiCl4气体与二氧化钛表面接触后， 会与其表面羟基发生反应， 之后在空气或水蒸汽 热处理条件下会进一步水解相互胶连在TiO2颗粒表面形成一层致密的硅酸膜层。 后经高温 脱水氧化处理形成均匀致密的二氧化硅膜层。 0011 本发明所述的二氧化钛颗粒可以是硫酸法或氯化法生产， 可以是锐钛型或金红石 型， 可以是二氧化钛初品， 也可以是经过表面处理的颗粒。 0012 本发明所述的干燥工业钛白粉粉体在与SiCl4水解反应前可以不进行任何处理， 也可以先羟基化再参与反应。 0013 本发明所述的羟基化反应， 其特征在于将干燥钛白粉粉。

14、体进行水蒸汽处理， 在钛 白粉颗粒表面形成表面羟基的过程， 该反应可以在常温、 真空下进行， 也可以在100-150 C、 0.1-5 MPa的水热条件下完成。 0014 本发明所述包膜过程在真空度为0.01-0.5 MPa真空条件下通入SiCl4蒸汽。 SiCl4 蒸汽与钛白粉颗粒表面羟基发生定量反应， 生成Ti-O-SiCl3基团。 反应时间为5-60 min。 该 反应可在常温下进行， 也可在不高于250 C的温度下进行。 反应生成的表面含硅基团具有 致密、 表面全覆盖的特征。 0015 本发明所述包膜过程的水解/氧化处理， 其特征在于可以在空气室温条件下发生 水解/氧化反应， 也可以在。

15、1200 C空气气氛下进行焙烧反应， 也可以用水蒸汽水热处理后 经1200 C高温煅烧脱羟基处理， 将表面Ti-O-SiCl3基团转化为氧化硅膜层。 0016 本发明所述的包膜过程， 所制备的包膜钛白粉， 表面硅原子层单层分散并全覆盖 TiO2表面， 具有很好的分散性。 其特征在于根据钛白粉性能需要， 可以多次重复气相原子沉 积包膜， 获得均匀的多层硅氧化物覆盖膜。 二氧化硅含量随包膜次数的增加而增加， 优选的 SiO2/TiO2含量为1.5-3.5 wt%。 0017 根据本发明的一个实施例， 在将钛白粉与SiCl4接触前， 可以进一步包括将钛白粉 依次进行烘干和分散处理。 从而可以进一步加。

16、强钛白粉与SiCl4的接触， 进而实现高效的包 说明书 2/4 页 4 CN 105668622 B 4 膜。 其中进行烘干和分散的条件不受特别限制， 只要使钛白粉适于与SiCl4充分接触即可。 根据本发明的一个实施例， 可以在80-250 C的条件下烘干60-500 min。 根据本发明的一个 实施例， 可以利用气流磨于室温至120 C， 气压为0.4-1.2 Mpa的条件下进行分散。 也可以 将钛白粉以喷雾的方式， 经喷嘴喷入含有SiCl4蒸汽的反应腔内。 0018 本发明的优势在于： 操作简便、 反应时间短、 不产生多余废液， 常温下即可在钛白 粉颗粒上包覆致密二氧化硅膜层， 且膜层厚度。

17、连续可调。 相较传统液相包膜方法， 该方法缩 短了包膜流程， 免去了pH值调节、 过滤、 洗涤、 干燥、 粉碎等工序， 无废液产生， 且二氧化硅膜 层更加均匀致密， 更具环保和工业放大优势。 附图说明 0019 图1(a) 为按实施例1方法包膜一次后所得的包膜二氧化钛TEM图。 (包膜TEM结果 (a)锐钛经气相包膜样品如图1(a)所示) 0020 图1(b) 为按传统液相方法包膜一次后所得的包膜二氧化钛TEM图。 (包膜TEM结果 (b)锐钛经液相法包膜样品如图1(b)所示) 0021 图2为按实施例1方法包膜一次后所得的包膜二氧化钛和未包膜二氧化钛红外对 比图。 (钛白粉包膜前后红外对比图。

18、如图2所示) 0022 图3为按实施例1方法包膜一次后所得的包膜二氧化钛和未包膜二氧化钛在紫外 灯下降解罗丹明B水溶液光催化活性对比图。 (钛白粉包膜前后光催化降解罗丹明B活性对 比如图3所示) 具体实施方式 0023 下面结合实施例和附图对本发明进行具体描述， 以便于所属领域技术人员对本发 明的理解。 有必要在此特别指出的是， 实施例只是对本发明做进一步说明， 不能理解为对本 发明保护范围的限制。 所属领域技术人员， 根据本发明上述内容对本发明做出的非本质性 改进和调整， 应仍属于本发明的保护范围。 实施例中未注明具体技术或条件的， 按照本领域 相关文献中的技术或条件， 或参照产品说明书进行。

19、。 所用试剂或仪器未注明生产厂商者， 均 为可以通过市购获得的常规产品。 0024 实施例1： a、 将锐钛初品在170 C下烘干60 min， 除去表面吸附水分。 0025 b、 称取一定质量热处理后的锐钛平铺于培养皿中， 放置在真空干燥器内。 0026 c、 将放有SiCl4液体的试样瓶开盖后至于真空干燥器内， 并抽真空使真空度为 0.065 Mpa。 0027 d、 静置60 min后开盖放置20 min， 取出培养皿在200 C烘箱中放置90 min。 0028 e、 若需增加包膜厚度研磨后重复以上操作。 0029 取少量经上述方法获得的经过1次包膜的钛白粉， 进行TEM检测， 如图1。

20、(a)所示， 由 图可知该发明方法可以在钛白粉颗粒表面得到均匀致密的二氧化硅膜层。 图1(b)为锐钛初 品经一般液相法包膜后的TEM图， 与本发明气相法包膜产品相比膜层均匀性较差。 0030 取少量经上述方法获得的经过1次包膜的钛白粉， 进行红外检测， 如图2所示， 包 膜后钛白粉相比未处理钛白粉在1100 cm-1左右的两个峰为Si-O-Si键， 在960 cm-1左右的 小峰为Si-O-Ti键， 由此可以证明包覆层为二氧化硅。 说明书 3/4 页 5 CN 105668622 B 5 0031 进一步， 取一定量经上述方法获得的包膜钛白粉进行耐候性检测， 具体地， 加一定 量包膜前后的钛白。

21、粉在8 mg/L的罗丹明B水溶液中， 在500 W紫外灯照射下降解罗丹明B， 并 通过检测罗丹明B吸光度变化来判断包膜钛白粉的耐候性。 具体结果如图3所示。 由图可知， 经过1次包膜处理的钛白粉相比未经包膜处理的钛白粉耐候性明显提高。 0032 工业应用实施例1： a、 在120 C下对钛白粉烘干处理100 min， 以便获得干燥的工 业钛白粉。 0033 b、 取5Kg经过干燥处理的钛白粉， 利用气流磨， 在室温， 气压为1 MPa的条件下进行 分散处理15 min， 以便获得充分分散的钛白粉。 0034 c、 抽真空除去空气后， 在室温， 真空度为0.5 MPa的条件下经喷嘴喷入SiCl4。

22、蒸汽， 使SiCl4与钛白粉充分接触反应30 min。 0035 d、 反应结束后放入空气使反应腔恢复常压， 促使SiCl4进一步水解胶连。 0036 e、 将包膜后钛白粉在150 C下热处理60 min最终实现二氧化硅膜包覆。 0037 工业应用实施例2： 将羟基化后的钛白粉经真空干燥除去游离水分和空气， 在真空 度为0.3 MPa的条件下喷入SiCl4蒸汽使之与钛白粉充分接触反应60 min， 之后放入空气使 SiCl4进一步水解， 30 min后将反应腔升温至120 C 热处理60 min后， 得到二氧化硅包膜 钛白粉。 说明书 4/4 页 6 CN 105668622 B 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 105668622 B 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 105668622 B 8 。