无纺织物层压品.pdf

本发明提供了一种熔喷和纺织纤维织物的层压品，该层压品的纤维已
用乙烯基单体如丙烯酸的接枝共聚来处理。

因此，一方面本发明提供了一种由第一和第二无纺织物形成的层压
品，该无纺织物每一种含有疏水聚合物材料纤维，第一织物由纺织纤维制
备，而第二物由熔喷纤维制备，织物的纤维与可直接或间接地与酸或碱反
应形成盐的乙烯单体发生了共聚反应，该反应包括将层压制品浸渍在乙烯
基单体溶液的同时，对层压制品进行紫外辐射处理，使乙烯基单体接枝到
纤维的表面。

本发明的层压品的优点在于能承受其被使用时，例如在组装其中该层
压品用作电极隔板的电化学设备之前和之中所施加的应力。特别是，该层
压品的结构在中等负荷下仍保持稳定，并当织物是由纺织纤维形成时没有
开口的趋势。另外，相比于熔喷纤维，该层压品的结构当置于负荷下时减
少了破裂的可能性。

本发明的层压品的另一优点在于：当其用作电化学设备的电极隔板
时，可表现出可由熔喷无纺织物得到的良好障壁性能。这是由于层压品中
出现的小有效孔径造成的。由织物纤维限定的孔的有效孔径可由Coulter
孔径仪侧定。优选该层压品的有效孔径小于约30微米，更优选小于约20
微米，例如小于约15微米。小孔径的优点在于增加了隔板阻止电极材料如
枝晶穿过的能力。本发明的层压品在制造时可经受压光步骤的处理。

在处理纤维使之具有亲水性时，小孔径也能增加织物吸收和保持电解
液的能力。高的电解液吸收能力的优点在于能够降低采用层压品作为电极
隔板的设备中的内阻，并延长设备的寿命。

当其用作电化学设备的电极隔板时，本发明的层压品的另一优点产生
于熔喷织物提供的微细结构。该层压品能把上述良好的物理性能与吸附污
染物的能力相结合。可在制备和使用一些电极材料如氢氧化镍和金属氢化
物电极后在电化学设备中所发现的包括氨和金属离子的这些污染物。在设
备中吸附的污染物具有抑制自放电反应的优点。因此，相比于使用已知隔
板的设备，可提高使用本发明层压品作为隔板的设备的寿命。

在可通过还原由氢氧化镍电极产生的硝酸根离子污染物而形成的氨
中，已发现除了用标准方法如用氢氧化钾滴定酸形式的膜所测定的离子交
换能力外，还有残余的离子交换能力。相信该残余的离子交换能力能使电
化学设备中的氨和其它污染物被吸咐。残余的离子交换能以每克层压品的
毫当量来表示，并按如下方法加以测定。优选其至少约为0.15meq.g^-1，优
选至少约0.25meq.g^-1，更优选至少约0.3meq.g^-1，例如约0.35meq.g^-1。

相比基于双组分纤维如聚乙烯和聚丙烯双组分纤维的产品，本发明层
压品的优点还在于降低了成本。

在形成层压品之前，第一织物的纤维可彼此结合，如通过织物间的局
部接头(weld)。然后，第一织物可是纺织粘合的织物。

第一织物的纤维可基本上彼此是非粘合的，其中不通过使用热和加压
的粘合成形步骤而形成该织物。这些织物的纤维之间可能有弱的作用力。
例如在中温和中压下，对织物进行压光能引起弱的作用力，从而导致纤维
材料的局部变形，特别在纤维互相接触的地方。然而，这些作用力能在织
物拉伸放置时克服。这就可能在织物的纤维间分清界限，使得不会有因接
头形成而产生的纤维材料的任何紧密混合。处理过的由非粘合纤维制备的
织物的性能公开在以UK专利申请9712690.8为优先权的、题为“无纺织
物处理”(代理号为P10599)的、与本中请一起提交的专利申请中。公开在
该专利中的主题引入本文作为参考。

优选在该层压品的第一和第二织物之间粘合。例如，可通过局部加热
和加压来形成粘合。可把层压品通过具有适当轮廓表面的热辊之间来进行
加热和加压。这种处理可导致织物间形成局部接头。这些接头也可在第一
织物的纤维间形成粘合(这在层压之前可能已彼此粘合)。优选，层压品中
形成粘合的区域的比例小于约20％，更优选小于约15％，特别是小于约
10％，例如约8％。

优选由无纺织物制备的第一织物的纤维的平均厚度(可按平均直径来
测量，特别在纤维具有圆形截面时)不大于约30微米，更优选不大于约20
微米。第一织物的纤维的平均厚度经常至少约5微米，例如约10微米。

优选由无纺织物制备的第二织物的纤维的平均厚度(可按平均直径来
测量，特别在纤维具有圆形截面时)不大于约8微米，更优选不大于约5
微米。第二织物的纤维的平均厚度经常至少约0.5微米。

第二织物的纤维重量与整个层压品中的纤维重量的比至少约0.1，更优
选至少约0.2，特别是至少约0.4，例如至少约0.5。

使用具有不同结构或不同纤维或既具有不同结构又为不同纤维的织物
可使层压品具有不对称的性能。这可导致层压品一侧到另一侧不同程度的
共聚反应。当层压品用作一些电化学设备的隔板时，出现比另外的表面疏
水性相对低的层压品的表面是有益的。亲水表面更容易被含水电解质所润
湿，该含水电解质可在正电极区域是有益的。当电池再充电时，这可抑制
氢气从负电极流向正电极。亲水性较差的表面使得在负电极的表面(在电极
表面、电解质和该电极产生的氧气之间)产生了三相边界，由于产生了氧，
这可有助于控制充电时电池中的内压。

除了第一和第二织物外，本发明的层压品还可包括一种或多种织物。
例如，本发明的层压品可包括上述的第一和第二织物，还有第三以及可能
还有第四织物。第三织物可由纺织纤维制备。第三织物可与第一织物具有
相同的结构。第三织物的纺织纤维在形成层压品之前可互相粘合，即作为
纺粘纤维。然而，通常通过局部加热和加压把第三织物的纤维互相粘合，
由其形成层压品的织物之间的粘合。第一织物和由纺织纤维形成的第三织
物可排列在第二织物的反面。

根据下述测试方法以meq·g^-1测定聚合质的离子交换能力，来测定纤
维材料与乙烯基单体接枝共聚反应程度。优选，离子交换能力至少为约
0.25，优选至少为约0.4，特别优选至少为约0.6，优选离子交换能力不
超过2.0，更优选不超过1.6，特别优选不超过1.4，例如不超过1.2。
已经发现，无纺织物特别是当由聚丙烯纤维形成时的物理性能的改善可以
较低的接枝程度来达到，接枝程度相应于离子交换能力的数值。

织物材料的胶凝部分根据ASTM D2765-84来测定，从而测量了织物的
交联程度。优选胶凝部分至少为约10％，更优选至少为约20％，特别优
选至少为约30％。

织物的厚度优选通过DIN53105测试方法测定，即将2.0千克重物以
2.0mm·s^-1速度放到面积为2.0cm²的织层的样品片上。该厚度优选大于约
80微米，更优选大于约100微米。优选该厚度小于约400微米，更优选小
于约250微米。层压品的制备方法包括对织物进行压光以将其厚度减至上
述范围内，减少程度至少为约5％，优选至少为约15％，更优选至少为约
25％，且小于约60％，优选小于约45％，更优选小于约40％。压光的
优点在于减小织物孔径的有效大小，改善其屏壁性能。压光步骤可在层压
品与接枝聚合溶液反应之前或之后进行。已经发现在接枝聚合反应前对层
压品进行压光处理可增加反应速率。在接枝聚合反应后，对层压品进行压
光处理，可得到增强的电解液吸收能力。接枝反应后压光处理过的层压品
具有改进的吸收杂质的能力，特别是吸收电解液系统中可能存在的氨。此
外，在接枝聚合反应后进行压光处理，层压品的纤维将不易被物理损坏。

能与纤维表面的聚丙烯发生接枝共聚反应的乙烯基单体能直接与酸或
碱反应形成盐，或经过适当处理(可能包括例如水解或磺化)后，能间接
形成盐。优选的乙烯基单体包括烯属不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基
丙烯酸、丙烯酸甲基酯和甲基丙烯酸甲酯。可使用的其它乙烯基单体包括
丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯磺酸。

优选地，至少一些纤维的表面材料中含有例如至少约40重量％，优选
至少约60重量％，更优选至少约80重量％的聚丙烯。优选第一种织物或
第二种织物或该两种织物的纤维的材料中至少40重量％为聚丙烯，更优选
至少约60重量％，特别优选至少约80重量％。

优选地，形成的一级或二级织物(或每一种织物)的纤维材料中至少
有一些，例如至少约40重量％，优选至少约约60重量％，更优选至少80
重量％的材料在整个纤维厚度内主要是均相的。优选绝大部分纤维的材料
在其厚度范围内主要为均相时，它能适于多种应用，因此这些纤维只能由
聚丙烯或其它合适的材料(如果必需的话，可加入适当的添加剂)制得。

在另一方面，本发明提供了一种处理层压品的方法，该层压品由每一
种含有聚合物纤维的第一和第二无纺织物形成，其中第一织物由纺织纤维
构成，第二织物由熔喷纤维构成，该方法包括：

a.将层压品浸渍到能直接或间接地与酸或碱形成盐的乙烯基单体溶
液中，其中的溶剂是一种在随后将织物进行辐射处理的步骤中不会大量挥
发的溶剂，以及

b.在层压品与氧气隔绝时，将浸渍后的织物进行紫外辐射处理，使单
体与纤维材料发生共聚。

紫外辐射引发的聚合反应能进行得令人惊奇地快，例如只要将浸渍后
的织物进行辐射处理约15秒即可，甚至只要5或10秒钟。已经发现反应
后的织物中含有大量的接枝单体，从而使织物足以达到对某些电化学设备
中水溶液的可湿性。这与其中接枝反应用如电子束轰击(浸渍的织物或暴露
于单体溶液之前的织物)引发的工艺相反，这种反应需要许多分钟的反应时
间以达到明显的接枝度，并且既使这样的反应时间后，接枝反应的程度太
低而不能用于许多用途。这些工艺可使乙烯单体均聚或使织物材料或乙烯
基单体或织物材料和乙烯单体降解。因此，其不能以本发明的方式连续加
工。

包括在辐射后用乙烯基单体溶液浸渍使无纺织物的聚合物纤维亲水的
方法的具体细节，公开在WO-A-93/01622。公开在该文献中主题引入本申
请作为参考。

在辐射中，阻止浸渍后层压品与氧气接触，例如将紫外辐射步骤在惰
性气氛下进行，例如在氩气或氮气中，或将浸渍后的织物密封在不透氧气
的材料层之间，但是这种材料对于引发共聚反应的适当波长的紫外辐射应
是可透的。

优选地，浸渍溶液包括聚合反应引发剂，优选引发反应的引发剂是通
过将原子从一种反应原料中夺取出来，例如从织物纤维的聚丙烯中夺取出
一个氢原子以生成一个聚合自由基。夺取出之后，聚合自由基与溶液中单
体接触，从而引发接枝支链的生成。将一个原子从织物纤维的聚丙烯中夺
取后，激活的聚丙烯分子可以与另一个聚丙烯分子反应，使织物中的聚丙
烯交联，或者可以与乙烯基单体发生共聚反应。一种合适的引发剂的例子
为二苯酮。乙烯基单体与引发剂的摩尔比优选至少为约50，更优选至少为
约100，特别优选至少为约175；且该比率优选小于约1500，更优选小于
约1000，特别优选小于约500，更为特别优选是小于约350，如约200。

浸渍溶液可以包括可抑制乙烯基单体均聚反应的组分。合适的抑制剂
包括可溶于反应介质的铁(II)盐和铜(II)盐。优选的水性介质材料
是硫酸铁(II)。然而发现，选择适当的接枝聚合反应的溶剂，通过它限
制均聚反应的速率和程度如作为散热器的能力，就不需要抑制剂。这在期
望减少层压品中污染的量是个优点。

浸渍溶液可以包括额外的组分以优化反应条件，如含有表面活性剂以
保证溶液完全浸渍无纺织物，含有适当的溶剂的混合物以保证溶液的均匀
性，等等。

本发明的一个优点在于处理后织物的物理性能(特别是拉伸强率、水
溶液可湿性，或二者一起)在长时间处于碱性溶液能保持稳定。具有稳定
物理性能的织物特别适于用作电化学设备中的隔板，其中电解液包括碱性
溶液。测试处于碱性溶液中稳定性的方法包括将织物样品在71℃下，在含
30重量％氢氧化钾的溶液中贮存21天，然后与没有处于碱性溶液中的织物
比较该处于碱性溶液后织物的选定的性能。

另一方面，本发明提供一种电化学设备，包括阳极、阴极、一定量的
电解液、由上述织物制成的蓄电池电极隔板。优选设备中的阴极包括氢氧
化镍(II)。在这种设备中制成阳极的材料的例子包括镉。另外，阳极也
可是金属氢化物电极。其它可应用本发明隔板的电化学设备包括蓄电池如
铅酸电池。

离子交换能力的测量方法

将重约0.5克的无纺织物样品，通过浸入到60℃的1.0M盐酸中2个
小时转化成酸(H⁺)式。样品用蒸馏水洗涤直至洗出的水的pH值在6～7
范围内。然后将样品在70℃干燥至恒重。

干燥后的样品放入100毫升聚乙烯瓶中，其中该瓶已准确加入了10毫
升约0.1M的氢氧化钾溶液。再加入蒸馏水以完全浸没样品。向第二个聚乙
烯瓶中加入10毫升氢氧化钾溶液，同时加入蒸馏水(与加入到含样品中的
量相同)，两个瓶子在60℃存放至少2小时。

冷却后，将每个瓶中的物品转移到玻璃锥形瓶中，用0.1M标准盐酸溶
液，以酚酞作指示剂，滴定每个瓶中氢氧化钾的量。

膜在干酸(H⁺)形式时，离子交换能力通过方程IEC＝(t₂-t₁)/10w计
算，单位是毫当量/克，其中t₁是含样品的瓶中盐酸滴定的值，t₂是没有样
品的瓶中盐酸滴定的值，w是以酸(H⁺)形式存在的干膜的重量。

残余吸收能力的测量方法

将已称重的无纺织物层压品样品，通过浸入到70℃的0.1M KOH中1
个小时转化成钾盐型式。样品用蒸馏水洗涤除去过量的KOH。用纸巾除去
过量的水。

通过混合120ml蒸馏水和5ml 0.3M NH3制备氨水溶液。把样品浸入该
溶液中并放入40℃的烘箱中2小时。然后把样品冷却。

然后，用0.1M盐酸溶液，以甲基红作指示剂，滴定烧瓶中100ml样品
溶液至中性。从没有层压品样品的氨在蒸馏水的溶液中得到对照读数。