(一)技术领域
本发明涉及化学材料制备技术，具体涉及一种聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的制备方法。
(二)背景技术
目前，聚酰亚胺是工业应用的耐热等级最高的有机聚合物材料，广泛应用于宇航、电工 和微电子工业等领域。随着科技的发展及应用领域对材料性能要求的提高，具有更高的力学 性能和耐热性能的聚酰亚胺/无机纳米杂化材料应运而生。聚酰亚胺/无机纳米杂化材料综合了 聚酰亚胺、无机材料、纳米材料各自的优点，经济有效地利用纳米粒子独特的光、电、热、 磁、力、化学活性及催化等性能，近年来受到各国学者的高度重视，已成为材料领域的研究 热点之一。但纳米粒子因表面活性高而易于团聚在一起，团聚体的存在不利于聚酰亚胺/无机 纳米杂化材料的制备，并影响其性能的充分发挥。超声分散、机械分散和纳米粒子表面改性 是提高纳米材料分散及应用性能的常用方法。超声分散和机械分散后，纳米粉体如未经表面 改性，则很容易再次团聚。而纳米粉体表面改性时，改性剂包覆的往往是多个颗粒的团聚体， 并非单个颗粒，很难使颗粒改性完全。因此很多分散方法的研究均不十分理想。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米粒子分布均匀，不团聚，有利于聚酰亚胺/无机纳米杂化 材料各项性能的充分发挥的聚酰亚胺/无机纳米杂化材料制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
1)首先合成适用于聚酰亚胺的无机纳米粒子改性剂——亚胺环基硅烷；
2)采用溶胶-凝胶法制备无机氧化物纳米粒子，在溶胶-凝胶反应过程中加入改性剂亚胺 环基硅烷，得到有机-无机复合体纳米颗粒；
3)将有机-无机复合体纳米颗粒均匀分散于聚酰胺酸溶液中，经过加热处理得到聚酰亚 胺/无机纳米杂化材料。
本发明还有这样一些技术特征：
1、所述的有机-无机复合体纳米颗粒无机组分为金属或非金属氧化物；
2、所述的有机-无机复合体纳米颗粒有机组分为含有亚胺环的化合物；
3、所述的金属氧化物为钛、锌或铝的氧化物，非金属氧化物可以为硅的氧化物；
4、所述的纳米颗粒尺寸为10～100纳米；
5、所述的亚胺环基硅烷的合成方法是：
(1)将聚酰亚胺封端剂苯乙炔苯酐或降冰片烯二酸酐分2～5次加入到等摩尔氨基硅烷的 二甲基亚砜溶液中，室温反应40～60小时，得到含有酰胺酸基团的硅烷溶液；
(2)用乙酐和三乙胺做脱水成酐试剂，加入到含有酰胺酸基团的硅烷溶液中反应4～8 小时，乙酐与氨基硅烷的摩尔比为1～3：1，乙酐和三乙胺的摩尔比为1：0.1～0.5，制得亚胺 环基硅烷的二甲基亚砜溶液，亚胺环基硅烷与二甲基亚砜的重量比为10～20：90～80；
(3)将亚胺环基硅烷的二甲基亚砜溶液滴入到甲醇中，生成黄色沉淀，经过滤、洗涤、 干燥，得到亚胺环基硅烷黄色粉末，并配制亚胺环基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液备用， 亚胺环基硅烷和N-甲基-2-吡咯烷酮重量比为8～18：92～82；
6、所述的有机-无机复合体纳米颗粒的合成方法是将金属或非金属醇盐加入到用酸调至 pH值为2.5～5.5的醇溶剂中，25～95℃反应2～8小时，醇盐水解-缩合形成无机氧化物胶体 颗粒，加入亚胺环基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，在40～50℃反应1～2小时，使亚胺环 基硅烷水解，并与胶体颗粒的羟基发生缩合，形成共价键，得有机-无机复合体纳米颗粒；
7、所述的聚酰胺酸与有机-无机复合体纳米颗粒复合的方法是将有机-无机复合体纳米颗 粒加入到聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀或搅拌均匀，经过加热处理得到聚酰亚胺/无机纳米 杂化材料；热处理工艺为：100～110℃ 3～5小时，160～180℃ 3～5小时，220～230℃ 2～4小时， 280～300℃ 2～4小时或350～380℃ 2～4小时；在聚酰亚胺/无机纳米杂化材料中，由于有机-无 机复合体纳米颗粒中有机相的作用，聚酰亚胺与无机纳米粒子之间通过氢键和缔合/偶合的相 互作用，达到“分子水平”的复合，或与无机物形成共价键，使两相形成共价交联；所加有机- 无机复合体纳米颗粒是聚酰亚胺重量的0.1～10％。
本发明的聚酰亚胺/无机纳米杂化材料制备方法适用于各种聚酰亚胺/无机纳米杂化材料 的制备，尤其适用于以苯乙炔苯酐或降冰片烯二酸酐为封端剂的聚酰亚胺/无机纳米杂化材料 的制备。
本发明的聚酰亚胺/无机纳米杂化材料制备方法中纳米粒子分布均匀，不团聚，有利于聚 酰亚胺/无机纳米杂化材料各项性能的充分发挥，与聚酰亚胺树脂相比，纳米压痕模量和硬度、 耐热性能均有显著提高，解决了目前聚酰亚胺/无机纳米杂化材料制备过程中纳米粒子分散的 难题。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
(一)苯乙炔封端聚酰亚胺/纳米SiO2杂化材料的制备方法：
1、合成苯乙炔基亚胺环基硅烷：
(1)将苯乙炔苯酐分4次加入到等摩尔氨基硅烷的二甲基亚砜溶液中，室温反应45小 时，得到苯乙炔基酰胺酸基硅烷溶液；
(2)用乙酐和三乙胺做脱水成酐试剂，加入到苯乙炔基酰胺酸基硅烷溶液中反应5小时， 乙酐与氨基硅烷的摩尔比为3：1，乙酐和三乙胺的摩尔比为1：0.2，制得苯乙炔基亚胺环基 硅烷溶液，其与二甲基亚砜的重量比为10：90；
(3)将苯乙炔基亚胺环基硅烷溶液滴入到甲醇中，生成黄色沉淀，经过滤、洗涤、干燥， 得到苯乙炔基亚胺环基硅烷黄色粉末，并配制苯乙炔基亚胺环基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮 溶液备用，苯乙炔基亚胺环基硅烷和N-甲基-2-吡咯烷酮重量比为12：88；
2、将硅醇盐加入到用盐酸调至pH值为3.1的醇溶剂中，45～50℃反应4.5小时，醇盐水 解-缩合形成无机氧化物胶体颗粒，加入上述苯乙炔基亚胺环基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶 液，在45～50℃反应2小时，使苯乙炔基亚胺环基硅烷水解，并与胶体颗粒的羟基发生缩合， 形成共价键，得有机-无机复合体纳米颗粒，有机相含有苯乙炔基亚胺环基团，无机相为SiO2纳米粒子。
3、将上述有机-无机复合体纳米颗粒加入到以4-苯炔基苯酐为封端剂，由4，4′-联苯二酐 和4，4′-二胺基二苯甲烷合成的聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，经过加热处理得到苯乙炔封 端聚酰亚胺/纳米SiO2杂化材料。热处理工艺为：100～110℃ 5小时，160～180℃ 5小时， 220～230℃ 4小时，350～380℃ 2小时。在苯乙炔封端聚酰亚胺/纳米SiO2杂化材料中，由 于有机-无机复合体纳米颗粒中苯乙炔基亚胺环基团的作用，聚酰亚胺与SiO2形成共价键，或 通过氢键和缔合/偶合的相互作用，达到“分子水平”的复合。所加有机-无机复合体纳米颗粒是 聚酰亚胺重量的5％。
(二)苯乙炔封端聚酰亚胺/纳米SiO2杂化材料的表征：
采用扫描电镜分析，苯乙炔封端聚酰亚胺/纳米SiO2杂化材料呈现出较好的两相结构，第 二相粒子直径为30～50纳米，均匀分散于树脂基体中；苯乙炔封端聚酰亚胺的纳米压痕模量 和硬度分别为7.15GPa和0.64GPa，而苯乙炔封端聚酰亚胺/纳米SiO2杂化材料的纳米压痕模 量和硬度分别达到14.28GPa和1.12GPa；在N2氛围，苯乙炔封端联苯型聚酰亚胺树脂热失 重5％的温度为530℃，而苯乙炔封端聚酰亚胺/纳米SiO2杂化材料热失重5％的温度可达到 541℃。
实施例2：
(一)降冰片烯封端聚酰亚胺/纳米Al2O3杂化材料的制备方法：
1、合成降冰片烯基亚胺环基硅烷：
(1)将降冰片烯二酸酐分5次加入到等摩尔氨基硅烷的二甲基亚砜溶液中，室温反应 50小时，得到降冰片烯基酰胺酸基硅烷溶液；
(2)用乙酐和三乙胺做脱水成酐试剂，加入到降冰片烯基酰胺酸基硅烷溶液中反应4小 时，乙酐与氨基硅烷的摩尔比为2：1，乙酐和三乙胺的摩尔比为1：0.3，制得降冰片烯基亚 胺环基硅烷溶液，其与二甲基亚砜的重量比为15：85；
(3)将降冰片烯基亚胺环基硅烷溶液滴入到甲醇中，生成黄色沉淀，经过滤、洗涤、干 燥，得到降冰片烯基亚胺环基硅烷黄色粉末，并配制降冰片烯基亚胺环基硅烷的N-甲基-2- 吡咯烷酮溶液备用，降冰片烯基亚胺环基硅烷和N-甲基-2-吡咯烷酮重量比为15：85；
2、将铝醇盐加入到用硝酸调至pH值为2.9的醇溶剂中，60～65℃反应6小时，醇盐水解 -缩合形成无机氧化物胶体颗粒，加入上述降冰片烯基亚胺环基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶 液，在45～50℃反应2小时，使降冰片烯基亚胺环基硅烷水解，并与胶体颗粒的羟基发生缩 合，形成共价键，得有机-无机复合体纳米颗粒，有机相含有降冰片烯基亚胺环基团，无机相 为Al2O3纳米粒子。
3、将上述有机-无机复合体纳米颗粒加入到以降冰片烯二酸酐为封端剂，由均苯四甲酸 二酐和4，4′-二氨基二苯基醚合成的聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，经过加热处理得到降冰 片烯封端聚酰亚胺/纳米Al2O3杂化材料。热处理工艺为：100～110℃ 5小时，160～180℃ 5小 时，220～230℃ 2小时，280～300℃ 4小时。在降冰片烯封端聚酰亚胺/纳米Al2O3杂化材料中， 由于有机-无机复合体纳米颗粒中降冰片烯基亚胺环基团的作用，聚酰亚胺与Al2O3形成共价 键，或通过氢键和缔合/偶合的相互作用，达到“分子水平”的复合。所加有机-无机复合体纳米 颗粒是聚酰亚胺重量的1％。
(二)降冰片烯封端聚酰亚胺/纳米Al2O3杂化材料的表征：
采用扫描电镜分析，降冰片烯封端聚酰亚胺/纳米Al2O3杂化材料呈现出较好的两相结构， 第二相粒子直径为40～70纳米，均匀分散于树脂基体中；降冰片烯封端聚酰亚胺的纳米压痕 模量和硬度分别为6.42GPa和0.52GPa，而降冰片烯封端聚酰亚胺/纳米Al2O3杂化材料的纳 米压痕模量和硬度分别达到11.85GPa和1.09GPa；在N2氛围，降冰片烯封端聚酰亚胺树脂热 失重5％的温度为450℃，而降冰片烯封端聚酰亚胺/纳米Al2O3杂化材料热失重5％的温度可 达到462℃。
实施例3：
(一)聚酰亚胺/纳米TiO2杂化材料的制备方法：
1、合成降冰片烯基亚胺环基硅烷(同具体实施方式二)。
2、将钛醇盐加入到用盐酸调至pH值为3.5的醇溶剂中，30～35℃反应3小时，醇盐水解 -缩合形成无机氧化物胶体颗粒，加入上述合成降冰片烯基亚胺环基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷 酮溶液，在30～35℃反应2小时，使合成降冰片烯基亚胺环基硅烷水解，并与胶体颗粒的羟 基发生缩合，形成共价键，得有机-无机复合体纳米颗粒，有机相含有合成降冰片烯基亚胺环 基团，无机相为TiO2纳米粒子。
3、将上述有机-无机复合体纳米颗粒加入到由均苯四酸二酐和4，4′-二胺基二苯甲烷合成 的聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，经过加热处理得到聚酰亚胺/纳米TiO2杂化材料。热处理 工艺为：100～110℃ 5小时，160～180℃ 5小时，220～230℃ 2小时，280～300℃ 4小时。在 聚酰亚胺/纳米TiO2杂化材料中，由于有机-无机复合体纳米颗粒中亚胺基团的作用，通过氢 键和缔合/偶合的相互作用，达到“分子水平”的复合。所加有机-无机复合体纳米颗粒是聚酰亚 胺重量的2％。
(二)聚酰亚胺/纳米TiO2杂化材料的表征：
采用扫描电镜分析，聚酰亚胺/纳米TiO2杂化材料呈现出较好的两相结构，第二相粒子直 径为60～90纳米，均匀分散于树脂基体中；聚酰亚胺的纳米压痕模量和硬度分别为6.16GPa 和0.50GPa，而聚酰亚胺/纳米TiO2杂化材料的纳米压痕模量和硬度分别达到9.54GPa和 0.83GPa；在N2氛围，聚酰亚胺树脂热失重5％的温度为524℃，而聚酰亚胺/纳米TiO2杂化 材料热失重5％的温度可达到537℃。