技术领域
本发明涉及用于穿孔修复系统的补胎剂，其中当轮胎被刺穿时，通过 轮胎轮毂上的气阀将补胎剂及高压空气依次注入轮胎。
背景技术
用于临时修补穿孔轮胎的系统是已知的，例如，包括含有补胎剂的耐 压容器和高压空气源(例如压缩机)的系统，以将密封剂通过气阀注入轮 胎中，然后连续注入高压空气直到轮胎被充起到足够驾驶的压力(下文又 称为“集成型系统”)。如专利文献1到5所述的包含天然橡胶胶乳以及树 脂增粘剂和防冻剂的补胎剂等已被建议用作这样的补胎剂。
用于集成型系统的补胎剂通常需要具有穿孔密封性能、密封保持性 能、注入性、储存稳定性及其他性能。例如，从注入性的角度而言，已研 发了较低粘附性的补胎剂以确保该特性。
这样调整以具有低粘度的补胎剂可在更短的时间内被注入到轮胎中； 然而，在密封穿孔时，液体密封剂并不是趋于保留在穿孔部分，而是极易 流走，这可导致降低的穿孔密封性能。如上所述，通常难以在促进补胎剂 的注入的同时增强其穿孔密封性能，并且同时还确保密封保持性能。因此， 期望在这些性能上达到平衡改善的补胎剂。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP 2000-272022A
专利文献2：JP 2001-198986A
专利文献3：JP 2002-294214A
专利文献4：JP 2011-006645A
专利文献5：JP 2011-012158A
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决上述问题并提供用于轮胎的补胎剂，其在具有优 异的初期密封性能和密封保持性能的同时能够实现改善的注入性。
解决方案
本发明涉及补胎剂，其包含橡胶胶乳、增粘剂、防冻剂及触变赋予剂。
所述触变赋予剂优选是水溶性聚合物和无机颗粒中的至少一种。
所述补胎剂优选具有1.5或更高的触变指数(TI)(在6rpm的低转速 和60rpm的高转速下测得)。
另外，所述补胎剂在20℃下的粘度优选为200cps或更低。
有益效果
本发明的补胎剂除了橡胶胶乳、增粘剂及防冻剂之外还包含触变赋予 剂。因此，其在具有优异的初期密封性能和密封保持性能的同时还可实现 改善的注入性。
具体实施方式
本发明的补胎剂包含橡胶胶乳、增粘剂、防冻剂及触变赋予剂。具有 所赋予的触变性的补胎剂，一方面当将其以高速泵过气门芯时粘度较低， 另一方面，在注入轮胎之后不太会流动，从而实现了良好的密封性能。因 此，所述补胎剂可提供到轮胎中的注入性及初期密封性能，并同时实现优 异的密封保持性能。
另外，尽管本发明的补胎剂包含以上所提及的触变赋予剂，但其还具 有优异的储存稳定性。
橡胶胶乳的实例包括天然橡胶胶乳和合成橡胶胶乳。特别地，所述补 胎剂可适当包含天然橡胶胶乳作为主成分，主要考虑如下性质：例如，补 胎剂可被注入到轮胎中而不会堵塞气门；允许所述补胎剂通过驾驶快速填 充穿孔，然后通过接受由轮胎变形导致的机械刺激而固化，以使得密封所 述穿孔(初期密封性能)；以及所述补胎剂可保持密封性能至一定的行驶 距离(密封保持性能)。
特别地，考虑到如下额外的事实，所谓脱蛋白天然橡胶胶乳(通过对 天然橡胶胶乳进行脱蛋白质而获得)可能是更优选的：可防止由较少量氨 水导致的脱蛋白天然橡胶胶乳腐败，并因此还能防止均由氨水导致的对钢 索的腐蚀损害及产生刺激性气味。如文献JP-A H10-217344中所述，脱蛋 白天然橡胶胶乳可通过(例如)以下方法制备：将蛋白水解酶添加到天然 橡胶胶乳中以使蛋白质降解，随后洗涤。
另一方面，作为合成橡胶胶乳的实例还包括：聚丁二烯橡胶、丁苯橡 胶、丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、氯丁橡胶、乙烯基吡啶橡胶及丁 基橡胶，以及其改性橡胶胶乳。天然橡胶胶乳和合成橡胶胶乳可单独使用， 或者其两种或更多种可组合使用。
橡胶胶乳是这样一种胶乳：其中使橡胶固体的细粒乳化并分散于包含 少量作为乳化剂的表面活性剂的水性介质中。通常将待用的橡胶胶乳调节 为具有约50质量％至60质量％的橡胶固体含量。另外，考虑到初期密封 性能和密封保持性能，相对于补胎剂的总质量(100质量％)，橡胶胶乳 (橡胶固体)的量A优选为10质量％至40质量％。量A的下限更优选 为20质量％或更高，而其上限更优选为35质量％或更低。
增粘剂被用于增加橡胶胶乳与轮胎之间的粘附性，并从而改善穿孔密 封性能。例如，可使用增粘树脂乳剂(水包油乳剂)，其中使增粘树脂的 细粒被乳化并分散于包含少量乳化剂的水性介质中。将被用作增粘树脂乳 剂固体的增粘树脂(增粘剂)可优选不会使所述橡胶胶乳凝结的树脂，例 如萜烯树脂、酚醛树脂或松香树脂。
相对于补胎剂的总质量(100质量％)，增粘树脂(增粘剂中的固体) 的量B优选为2质量％至20质量％。量B的下限更优选为3质量％或更 高，而其上限更优选为15质量％或更低。
如果橡胶固体的量A或增粘树脂的量B低于所述下限，所得到的补 胎剂的穿孔密封性能和密封保持性能会不足。相反，如果量A或B超过 所述上限，所得到的补胎剂的储存性能会劣化，因为例如橡胶颗粒在存储 过程中可能会聚集；此外，由于粘度增加，补胎剂通过气阀的注入性会劣 化。考虑到以上，相对于补胎剂总质量(100质量％)，固体的量，即量A 和量B之和(A+B(固体))，优选为20质量％或更高，更优选25质量％ 或更高。如果固体的量低于20质量％，所得到的补胎剂的穿孔密封性能 和密封保持性能会不足。固体的量(量A+B(固体))优选为50质量％ 或更低，更优选45质量％或更低。如果固体的量高于50质量％，所得到 的补胎剂较粘，并因此特别是在低温下注入性会劣化。
用于所述橡胶胶乳及用于增粘树脂乳剂的乳化剂的适当实例包括表 面活性剂，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及阳离子表面活性 剂。相对于补胎剂的总质量(100质量％)，这些乳化剂的总量为约0.4质 量％至2.0质量％。
本发明中使用的防冻剂没有特别限制，其实例包括：乙二醇、丙二醇 (1，2-丙二醇)及1，3-丙二醇。丙二醇(1，2-丙二醇)和1，3-丙二醇是特别 优选的，因为它们提供优异的储存性能(储存稳定性)。此外，在低至-30 ℃或更低的温度下粘度的增加可被抑制，以使得可确保在低温下的注入 性。
相对于补胎剂总质量(100质量％)，防冻剂的量C优选为20质量％ 至65质量％。如果量C低于20质量％，所得到的补胎剂可能在低温下 表现出较高的粘度增加。相反，如果量C高于65质量％，所得到的补胎 剂的固体含量会降低并因此可能具备较低的密封性能。量C的下限更优 选为25质量％或更高，而其上限更优选为60质量％或更低。
本发明还包含触变赋予剂。本文所用的“触变性”表示：粘度随剪切 力的改变而改变。具体而言，在连续施加剪切力的情况下粘度会逐渐降低， 在静止后粘度会逐渐增加。
触变赋予剂没有特别限制，只要其具备赋予触变性的性质，其实例包 括：水溶性聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、甲基纤维素、 乙基纤维素或羟乙基纤维素；无机颗粒，例如二氧化硅颗粒(例如热解法 二氧化硅、胶态二氧化硅)、高岭土颗粒、蒙脱土，或胶态氧化铝；基于 聚烯烃的蜡，例如蓖麻蜡(硬化的蓖麻油)；脂肪酸酰胺，例如m-苯二甲 基双硬脂酸酰胺；取代的尿素蜡，例如N-丁基-N’-硬脂酰尿素；以及短聚 乙烯纤维和短酚醛树脂纤维。这些实例中优选的是无机颗粒和水溶性聚合 物。特别地，无机胶态颗粒是更优选的，因为它们不会大幅增加补胎剂整 体的粘度，并因此允许同时实现注入性和初期密封性能。
胶态二氧化硅，例如平均粒径为3nm至100nm的胶态二氧化硅， 可适当的用作无机胶态颗粒。胶态二氧化硅的平均粒径是指PET粒径， 其是通过如下方法测定的：通过氮气吸收方法(BET方法)测定比表面 积，再由所测得的比表面积以球形颗粒进行计算。平均粒径(D nm)可 由比表面积S(m2/g)及真实比重d(g/cm3)根据下式来确定：D＝6000/ (S x d)。
当胶态二氧化硅的平均粒径为3nm至100nm时，其在补胎剂中分 散良好，从而对初期密封性能、密封保持性能及注入性的平衡改善有贡献。 更优选的，胶态二氧化硅的平均粒径的下限为7nm或更高，而其上限更 优选50nm或更低。
胶态二氧化硅的实例包括：胶态二氧化硅粉末，例如沉淀二氧化硅粉 末或气相二氧化硅粉末。特别适用的是胶态二氧化硅溶胶，其中甚至大部 分二氧化硅颗粒都稳定分散在介质中。胶态二氧化硅溶胶(胶态二氧化硅 颗粒的稳定悬浮体)可为水性二氧化硅溶胶或有机二氧化硅溶胶。为了稳 定分散，使用水性二氧化硅溶胶是更优选的。通常，以5质量％至50质 量％的浓度包含二氧化硅的胶态二氧化硅溶胶易于市售。
作为稳定的水性悬浮体的已知的水性二氧化硅溶胶的实例包括：钠稳 定的胶态二氧化硅、氨稳定的胶态二氧化硅及酸稳定的胶态二氧化硅。特 别地，考虑到补胎剂的稳定性，优选氨稳定的胶态二氧化硅及钠稳定的胶 态二氧化硅。
可提及由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的“SNOWTEX系 列”，包括：作为钠稳定的胶态二氧化硅的SNOWTEX(注册商标)XS(平 均粒径：4nm)、S(平均粒径：9nm)、30(平均粒径：12nm)、50(平 均粒径：21nm)、XL(平均粒径：45nm)、YL(平均粒径：65nm)、 ZL(平均粒径：85nm)等；作为氨稳定的胶态二氧化硅的SNOWTEX(注 册商标)NXS(平均粒径：4nm)、NS(平均粒径：9nm)、N(平均粒径： 12nm)、N-40(平均粒径：21nm)等；以及作为酸稳定的胶态二氧化硅 的SNOWTEX(注册商标)OXS(平均粒径：4nm)、OS(平均粒径：9nm)、 O(平均粒径：12nm)、O-40(平均粒径：21nm)等。
已知有机二氧化硅溶胶(胶态二氧化硅的有机溶剂分散体)的实例包 括：胶态二氧化硅的甲醇分散体及胶态二氧化硅的异丙醇分散体，例如： 作为甲醇分散型的MA-ST(平均粒径：12nm)及作为异丙醇分散型的 IPA-ST，两者都是由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的。
水溶性聚合物的实例包括：丙烯酸类树脂，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯 酸、改性聚丙烯酸类及改性聚丙烯酸钠；聚醚树脂，例如Pluronic聚醚、 聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚及环氧改性聚醚；尿烷改性聚醚树脂；聚酰 胺树脂，例如聚酰胺胺盐；纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维 素、乙基纤维素或羟乙基纤维素；聚乙烯基树脂，例如聚乙烯醇、聚乙烯 吡咯烷酮或聚乙烯苄醚共聚物。这些聚合物中丙烯酸类树脂是适用的。这 样的水溶性聚合物是市售的，例如“SN-THICKENER”系列(由San Nopco Limited生产)。
相对于补胎剂的总质量(100质量％)，触变赋予剂(固体)的量D 优选为1质量％至30质量％。如果量D低于1质量％，则改善注入性及 穿孔密封性能的效果趋于不足。相反，如果量D高于30质量％，穿孔密 封性能及储存稳定性可能会降低。量D的下限更优选为3质量％或更高， 而其上限更优选为20质量％或更低。
本发明的补胎剂可包含表面活性剂以增强稳定性。所述表面活性剂的 实例包括：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂。考 虑到注入性，非离子表面活性剂是特别优选的。
合适的非离子表面活性剂可为例如聚氧化烯烷基醚和/或聚氧化烯烯 基醚。
非离子表面活性剂(例如聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯烯基醚)优选具 有氧化亚乙基结构和/或氧化亚丙基结构。另外，在具备上述结构的非离 子表面活性剂中，所加入氧化亚乙基(EO)和氧化亚丙基(PO)的平均 摩尔数(所加入EO和PO的平均摩尔数之和)优选为10或更多，更优 选13或更多。此外，所述平均摩尔数优选为80或更少，更优选60或更 少，仍更优选40或更少。
聚氧化烯烷基醚中烷基的碳原子数和聚氧化烯烯基醚中烯基的碳原 子数分别优选为10或更多，更优选12或更多。此外，所述碳原子数分别 优选为20或更少，更优选18或更少。
聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烯基醚的实例包括由下式(1)表示的化 合物：
R1-O-(AO)n-H (1)
其中，R1表示C4-C24烷基或C4-C24烯基；所添加的AO的平均摩尔数 n为1到80；每个AO可彼此相同或彼此不同并表示C2-C4氧化烯基。
R1优选具有8个或更多个碳原子，更优选具有10个或更多个碳原子， 仍更优选具有12个或更多个碳原子，而优选其具有22个或更少个碳原子， 更优选具有20个或更少个碳原子，仍更优选具有18个或更少个碳原子。 平均数n优选为10或更大，更优选为13或更大，而其优选为60或更小， 更优选为50或更小，仍更优选为40或更小。
AO优选为C2-C3氧化烯基(氧化亚乙基(EO)或氧化亚丙基(PO))。 当(AO)n包含两种或更多种氧化烯基时，所述氧化烯基可为分段排列或无 规排列。
合适的聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烯基醚的实例包括由下式(2)表 示的化合物：
R2-O-(EO)x(PO)y-H (2)
其中，R2表示C8-C22烷基或C8-C22烯基；EO表示氧化亚乙基；PO表 示氧化亚丙基；所添加的EO的平均摩尔数x为1到60；并且所添加的 PO的平均摩尔数y为0到20。
R2中的碳原子数优选如上文中对R1所提及的。R2可为直链或支链， 并优选为直链烷基或烯基。优选地，x为10或更大，更优选为13或更大， 而其优选为50或更小，更优选为40或更小。优选地，y为10或更小， 更优选为4.5或更小，仍更优选2.0或更小，并可为0。
聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烯基醚的实例包括：聚氧化乙烯十八烷基 醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯十四烷基醚、 聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯 聚氧化丙烯油基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯聚氧 化丙烯十四烷基醚及聚氧化乙烯聚氧化丙烯十二烷基醚。考虑到注入性， 聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯油基醚及聚氧化乙烯十二烷基醚是特 别优选的。
非离子表面活性剂(例如聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯烯基醚)的亲水 亲油平衡(HLB)值(通过Griffin法计算)优选为12或更大，更优选为 13或更大。所述HLB值还优选为19或更小，更优选为17或更小。在这 些情况下，相容性可得到增强并且稳定性可得到改善，其导致储存稳定性 的改善和注入性的改善。另外，可实现优异的穿孔密封性能(初期密封性 能)及密封保持性能。
相对于补胎剂的总质量(100质量％)，表面活性剂的量E优选为1 质量％至12质量％。如果量E低于1质量％，则所得到的补胎剂可能无 法表现出足够的预防堵塞效果。相反，如果量E高于12质量％，则所得 到的补胎剂的密封性能可能会不足，并且在室温下还会更粘。量E的下 限更优选为1.5质量％或更高，而其上限更优选为10质量％或更低。
在补胎剂中非离子表面活性剂占100质量％表面活性剂的量E’优选 为30质量％或更多，更优选为60质量％或更多。
本发明的补胎剂还可包含其他组分，只要本发明的效果不被抑制。
本发明的补胎剂优选具有1.5或更高的触变指数(TI)，其在6rpm 的低转速和60rpm的高转速下测得。触变指数(TI)值(其为触变性的 指数)是根据用于液态不饱和聚酯树脂的测试方法(JIS K 6901)中规定的 用于测定TI的方法来测定的，其定义为：在6rpm的低转速下测得的粘 度与60rpm的高转速下测得的粘度的比[6rpm下粘度/60rpm下粘度]。
TI值为1.5或更高的补胎剂在注入期间粘度较低，并在注入后表现出 足够的密封性能。所述TI值优选为2.0或更高。本发明中的TI值可例如 通过用配备有4号测量转子的B型粘度计在6rpm和60rpm的测量转子 转速下进行测定。
补胎剂在20℃下的粘度优选为200cps或更低。具有200cps或更低 粘度的补胎剂在注入期间的粘度较低，并在注入后表现出足够的密封性 能。所述粘度更优选为70cps至200cps，仍更优选为100cps至200cps， 特别优选为150cps至200cps。所述粘度值通过在20℃的测量温度下利 用配备有4号测量转子(心轴)的B型粘度计在6rpm的测量转子转速 下测定粘度来确定。
本发明的补胎剂能够以传统方法制备。具体而言，所述补胎剂可例如 通过将前述组分及类似组分通过已知方法混合来制备。
实施例
通过参照实施例来详述本发明；尽管如此，本发明并不限于此。
(制备例)
将细菌蛋白水解酶添加到田间胶乳(固体含量：30质量％)中，在40℃ 下放置24小时，以提供蛋白水解的降解田间胶乳。根据JP-B 3350593所 述的方法利用旋转平膜分离系统对上述田间胶乳进行纯化，并浓缩至固体 含量达到60质量％，从而提供脱蛋白的天然橡胶胶乳。
(实施例及比较例)
根据表1到3中所示的配方，由市售天然橡胶胶乳(马来西亚HA-型天然 橡胶胶乳，橡胶固体含量：60质量％)、所制备的脱蛋白天然橡胶胶乳、 或合成橡胶胶乳(由Zeon公司生产的SBR乳胶(LX112)，固体含量： 50质量％)制备补胎剂。
使用下述增粘剂、触变赋予剂及非离子表面活性剂。
增粘剂：萜烯树脂乳剂(固体含量：约50质量％)
触变赋予剂：
(1)氨稳定的SNOWTEX N(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生 产，SiO2：20质量％，平均粒径：10nm至20nm)
(2)SN-THICKENER 636(由Sun Nopco Limited生产，改性聚丙 烯酸型，固体含量：30质量％)
EMULGEN 420：聚氧化乙烯油基醚(式(2)的非离子表面活性剂，其 中R2＝油基；x＝20；y＝0，HLB值＝13.6，由花王株式会社生产)
通过以下所述方法评估了所制备的补胎剂的粘度、穿孔密封性能、注 入性、密封保持性能及储存性能(储存稳定性)。结果示于表1到3中。
(1)粘度(20℃下)：
各种补胎剂的粘度是根据用于液态不饱和聚酯树脂的测试方法(JIS K 6901)中规定的用于测定TI的方法用B型粘度计(Brookfield粘度计，由 Brookfield Engineering生产的“DV-E数字粘度计”)在20℃下测定的。 所使用的Brookfield粘度计的类型和性质如下：I类；B型(BM)；转速： 6rpm和60rpm；4号心轴。测定或计算了6rpm和60rpm下的粘度以 及TI值。
(2)穿孔密封性能(初期密封性能)：
使用直径4.0mm的钉子在185/65R14号轮胎上制造一个穿孔。钉子移除 后，将500ml补胎剂被注入到轮胎中并施加高达200kPa的气压。之后， 将轮胎在转筒上以3.5kN的负载转动，通过测量空气泄露量来测定直至 所述穿孔被密封所需要的时间，并以1-5的等级指数表示(传统产品的值 为3)。较高的指数表示较好的穿孔密封性能。
(3)注入性：
利用集成型穿孔修复系统在20℃的温度下将补胎剂注入到轮胎中。补胎 剂注入之后，通过测量胎压的升高来评估注入性。评估结果以3分等级表 示：“○”(压力升高到预定压力(200MPa))、“△”(压力升高到100MPa 或更高，但该压力升高在达到预定水平之前停止)及“×”(压力升高甚 至未达100MPa)。
(4)密封保持性能：
在密封后100km的行驶过程中检查上述轮胎从所述穿孔的漏气情况。所 得结果以两分等级表示：“○”(未发生漏气)及“×”(发生漏气)。
(5)储存性能(储存稳定性)：
将所制备的补胎剂在70℃的温度下放置10天之后，目测评估所述补胎剂 的状态变化，以3分等级表示：“○”(保持为液体或变为轻微膏状)、“△” (变为膏状)及“×”(固化)。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1所示，实施例1到4(其中将触变赋予剂添加到天然橡胶胶乳、 增粘剂、抗冻剂等中)显示出良好的密封保持性能，同时实现穿孔密封性 能和注入性。此外，如表2和3所示，使用脱蛋白天然橡胶胶乳或合成橡 胶胶乳替代天然橡胶胶乳的实施例显示出相同的效果。