技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体是涉及一种可用于聚氯乙烯、聚 烯烃及工程塑料改性的蒙脱土改性母料及其制备方法。
背景技术
1、蒙脱土的有机化处理
蒙脱土或称膨润土、黏土，其理论结构式是： (1/2Ca、Na)x(Al2-x、Mgx)(Si4O10)(OH)nH2O，其晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝八面 体构成，属2∶1型层状硅酸盐。蒙脱土晶片带负电，层间能吸附大量 Na+，Ca2+，Mg2+等阳离子，以保持晶体的电中性。这些阳离子能被其他有 机或无机的阳离子交换。蒙脱土内可交换的阳离子量叫做阳离子交换容量 (CEC)，适用于复合材料改性的蒙脱土阳离子交换容量为70～ 130mmol/100g蒙脱土。
蒙脱土层间附有大量无机阳离子时，对有机物呈疏远性，利用蒙脱土 层间金属阳离子的可交换性，用有机阳离子交换金属阳离子使蒙脱土有机 化，有机化蒙脱土与作为插层剂的有机聚合物或有机低分子化合物有良好 的亲和性，即有机化合物可以较容易插入有机蒙脱土的层间。
常用的有机阳离子交换物质为长链脂肪烷烃季胺盐，如：十二烷基三 甲基铵盐；十六烷基三甲基铵盐；十八烷基二甲基苄基铵盐；十二烷基二 甲基苄基铵盐；及一些有机胺和酰胺类化合物。
有机化过程的反应式为：
其中R为：-H，-CH3 X为：Cl-，Br-，I- M为：Na+，Ca2+，Mg2+Mont为：蒙脱土。
蒙脱土经有机化处理后，层间距增大。X-射线衍射(XDR)分析，层间 距d 001可增至1.5nm以上。
根据蒙脱土的离子交换容量、不同的有机阳离子以及不同的处理的方 法，有机阳离子在蒙脱土层间会有不同的排列方式。主要有三种：单层排 列、双层排列及斜立排列。
2、环氧齐聚物在有机蒙脱土中的插层
环氧齐聚物与有机蒙脱土相溶性极好，采用直接混合和溶液混合法都 能得到表观均匀、稳定的半透明混合物，XDR分析证明，环氧齐聚物分子 已经插入到蒙脱土层间。有机蒙脱土经环氧齐聚物插层后，层间距与蒙脱 土层间的环氧齐聚物的链长有关，而与有机蒙脱土的原层间距基本无关。 有机阳离子在蒙脱土层间会采取不同的排列方式，从而有不同的层间距， 环氧插层后，环氧分子与有机胺亲和性好，环氧齐聚物与有机阳离子在层 间将以直立方式排列。
3、有机蒙脱土在有机高分子中的分散
有机蒙脱土在高分子中的充分剥离是实现复合材料改性的关键技术。 一种是原位插层聚合技术，原位插层聚合技术可以得到剥离型复合材料， 另一种是熔融插层技术，熔融插层技术一般只能得到插层型复合材料。
所谓原位插层聚合物，是指聚合物前驱体小分子首先插层到蒙脱土层 间，在蒙脱土层间使小分子聚合，聚合小分子在蒙脱土中的插层作用归因 于小分子的扩散性和蒙脱土有机化空间的亲和性。原位聚合因聚合时放出 大量热量，使蒙脱土膨胀而得到剥离型复合材料。
中科院化学所在专利公开号为：“CN1289786A”的“一种纳米蒙脱土 填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法”公开了一种原位插层聚合制备纳米 蒙脱土直接填充聚烯烃的方法。该方法通过将乙烯齐聚，二聚或聚合催化 剂插入蒙脱土层间的办法，配以适当的助催化剂在30～80℃，0.1～2小时 内使乙烯不断地吸附于蒙脱土层间，并同时发生聚合形成聚烯烃/蒙脱土复 合材料。该方法选用H-蒙脱土，聚合反应时间长，反应后需洗涤、干燥， 一般用于聚烯烃改性，如加工成母料，蒙脱土含量较低。
专利公开号为“CN1374346A”的“一种纳米蒙脱土复合物的制造方 法”，该发明采用己内酰胺单体插入蒙脱土的阴离子插层复合聚合法在双 螺杆反应挤出机中制造尼龙/蒙脱土复合材料。
所谓熔融插层聚合物，是指熔融有机高分子聚合物在高温高剪切力作 用下，大分子链插入有机蒙脱土层间，一般只能得到插层型复合材料。熔 融插层复合材料经XRD分析，层间距在2.5～3.5之间，较难获得完全剥 离的蒙脱土复合材料。
4、现有技术的局限性
原位插层聚合技术可以获得高性能剥离型蒙脱土复合材料，但对有机 插层剂及蒙脱土有较高的技术要求，原位插层聚合技术的工业化投资大， 周期长，不易推广应用。熔融插层可以在一般塑料混炼设备中进行，加工 方便，但有机插层剂在高温、高压、高剪切力作用下易分解变色，特别是 在聚氯乙烯加工过程中会加剧聚氯乙烯的热分解，而且不容易得到完全剥 离的蒙脱土复合材料，制约了蒙脱土在许多有机高分子材料中的应用。
发明内容
本发明提供一种高有机蒙脱土含量的有机蒙脱土母料，该母料加工简 单、成本低、应用范围广。
本发明利用环氧齐聚物与有机蒙脱土相溶性极好，在高温、高剪切力 混炼条件下可以直接插入有机蒙脱土层间的特征，生产高有机蒙脱土含量 的母料。
有机质子酸因其释放的H+可与环氧齐聚物发生反应，并进一步与有机 蒙脱土层间的有机阳离子反应，可降低环氧齐聚物与有机蒙脱土混炼的温 度。
本发明高有机蒙脱土含量的有机蒙脱土母料其组成为(以重量百分比 计)：有机蒙脱土： 50～75％
环氧齐聚物： 20～50％
有机质子酸： 0～5％
所述的有机蒙脱土为阳离子交换容量为70～130mmol/100g的烷基有 机季胺盐插层处理的，层间距大于1.5nm的蒙脱土。
所述的环氧齐聚物为：双酚A环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、溴化双 酚A环氧树脂、丙烯酸双酚A环氧树脂和甲基丙烯酸双酚A环氧树脂中 的一种。
所述的有机质子酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明母料的加工方法为：按比例称取有机纳米蒙脱土、环氧齐聚物 和有机质子酸混合均匀后在150～200℃温度条件下剪切混炼成粉状母 料。
本发明高有机蒙脱土含量的母料，蒙脱土含量高达50％以上，蒙脱土 层间距大于3.5nm。可应用于作为通用塑料如聚氯乙烯、聚丙烯及工程塑 料如尼龙6的改性母料，在一般塑料加工企业中的常用混炼设备中，加入 本发明母料，可制备高性能剥离型蒙脱土复合材料。经试验，添加本发明 母料的改性料经XRD测试，2θ角在1～15°内未出现001衍射峰，说明 蒙脱土在高分子材料中已完全剥离，其耐热性、拉伸强度、抗冲击强度、 阻隔性、阻燃性有明显提高。
附图说明
图1为有机蒙脱土含量75％的本发明母料的XRD图。
图2为加有本发明母料8％的硬质PVC改性共混料的XRD图。
图3为加入本发明母料15％的PP改性共混料的XRD图。
图4为加入本发明母料8％的尼龙6/ABS合金树脂改性共混料的XRD 图。
具体实施方式
实施例1：
有机蒙脱土75份；环氧值为0.4～0.5的双酚A环氧树脂20份；丙 烯酸5份混合均匀后，加入到表面温度150℃的双辊混炼机中，混炼5～ 20分钟后，得到一种粉末状产品，经XRD分析，蒙脱土层间距大于3.5nm。
实施例2：
有机蒙脱土55份，环氧值为0.18～0.22的双酚A环氧树脂45份； 甲基丙烯酸5份的混合物加到双螺杆混炼挤出机中，设定料筒温度180～ 200℃，经双螺杆挤出机挤出后得到一种粉末状物质，经XRD衍射分析蒙 脱土层间距大于3.5nm。
实施例3
有机蒙脱土75份；丙烯酸双酚A环氧树脂25份；混合均匀后， 加入到表面温度160℃的双辊混炼机中，混炼5～20分钟后，得到一种粉 末状产品，经XRD分析，蒙脱土层间距大于3.5nm。
实施例4：
有机蒙脱土75份；甲基丙烯酸双酚A环氧树脂25份；混合均匀后， 加入到表面温度160℃的双辊混炼机中，混炼5～20分钟后，得到一种粉 末状产品，经XRD分析，蒙脱土层间距大于3.5nm。
实施例5：
有机蒙脱土50份，环氧值为0.4～0.5的线型酚醛环氧树脂40份；丙 烯酸5份的混合物加到双螺杆混炼挤出机中，设定料筒温度180～200℃， 经双螺杆混炼挤出后得到一种粉末状物质，经XRD衍射分析蒙脱土层间 距大于3.5nm。
实施例6：
有机蒙脱土50份；环氧值为0.16～0.19，溴含量为21-23％的溴化双 酚A环氧树脂47份；丙烯酸3份混合均匀后，加入到双螺杆混炼挤出机 中，设定料筒温度180～200℃，经双螺杆混炼挤出后得到一种粉末状物质， 经XRD衍射分析蒙脱土层间距大于3.5nm。
应用例1
将实例1的高有机蒙脱土含量的母料8份加入到100份硬质PVC预 混料中，在170℃双辊开炼机上混炼8分钟，PVC片材没有出现颜色变化， 混炼8分钟拉片，如图2.经XRD测试，2θ角在1～15°内未出现001衍 射峰，说明蒙脱土在硬PVC中都已完全剥离。而直接加入未处理的有机 蒙脱土在同样条件下进行混炼，PVC片材变黄。
应用例2
将实例2的高有机蒙脱土含量的母料15份加入到100份含PP-g-MAH 5％的PP料中，经双螺杆挤出机挤出造粒，颗粒没有出现颜色变化，颗粒 压片抽样，经XRD测试，如图3，2θ角在1-15°内未出现001衍射峰， 说明蒙脱土已完全剥离。而加入未经处理的有机蒙脱土，则在同样条件 下变黄。
应用例3
将实例3的高有机蒙脱土含量母料8份加入到100份尼龙6树脂中， 经双螺杆挤出机挤出造粒，颗粒没有出现颜色变化，压片经XRD测试证 明蒙脱土已完全剥离。
应用例4
将实例4的高有机蒙脱土含量母料8份加入到100份尼龙6/ABS合 金树脂中，经双螺杆挤出机挤出造粒，颗粒没有出现颜色变化，压片经 XRD测试，如图4，证明蒙脱土已完全剥离。
应用例5
将实例1的高有机蒙脱土含量母料8份加入到100份尼龙6/PP合金树 脂中，经双螺杆挤出机挤出造粒，颗粒没有出现颜色变化，压片经XRD 测试证明蒙脱土已完全剥离。