水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680025739.5 (22)申请日 2016.05.17 (30)优先权数据 2015-105153 2015.05.25 JP 2016-065026 2016.03.29 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.11.03 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2016/064580 2016.05.17 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/190164 JA 2016.12.01 (71)申请人 三菱综合材料株式会社 地址 日本东。

2、京 (72)发明人 饭田慎太郎樱井英章 (74)专利代理机构 北京德琦知识产权代理有限 公司 11018 代理人 康泉王珍仙 (51)Int.Cl. C09D 179/08(2006.01) C09D 5/02(2006.01) C09D 5/44(2006.01) (54)发明名称 水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液 (57)摘要 在本发明中， 电沉积液(11)含有聚合物粒 子、 有机溶剂、 碱性化合物及水， 聚合物粒子由主 链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺和/或 聚酯酰亚胺构成， 聚合物粒子的以个数为基准的 中值粒径(D50)为0.050.5m， 且以个数为基 准， 在中值粒径(D50)的。

3、粒径30以内所存在 的粒子为总粒子的50以上。 权利要求书1页 说明书11页 附图1页 CN 107532039 A 2018.01.02 CN 107532039 A 1.一种水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液， 其特征在于， 在含有聚合物粒子、 有机溶剂、 碱性化合物及水的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液 中， 所述聚合物粒子由主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚胺构 成， 所述聚合物粒子的以个数为基准的中值粒径D50为0.050.5 m， 且以个数为基准， 在所 述中值粒径D50的粒径30以内所存在的粒子为总粒子的50以上。 2.根据权利要求1所述的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积。

4、液， 其特征在于， 所述聚合物粒子的表面电位为-30-70mV。 3.根据权利要求1或2所述的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液， 其中， 所述碱性化合物为疏水性碱性化合物。 4.一种绝缘物的制造方法， 该方法使用权利要求13中任一项所述的水分散型绝缘覆 膜形成用电沉积液在金属表面形成绝缘覆膜。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107532039 A 2 水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液 技术领域 0001 本申请发明涉及一种通过电沉积法形成绝缘电线等绝缘物时所使用的水分散型 绝缘覆膜形成用电沉积液。 0002 本申请主张基于2015年5月25日于日本申请的专利申请2015-105153号及201。

5、6年3 月29日于日本申请的专利申请2016-065026号的优先权， 并将其内容援用于此。 背景技术 0003 以往， 在马达、 电抗器、 变压器等中， 使用电线的表面被绝缘覆膜覆盖的绝缘电线 等绝缘物。 作为在电线的表面形成绝缘覆膜的方法， 已知有浸渍法或电沉积法(电沉积涂 装)等。 浸渍法为例如作为被涂装体使用扁平状的导线等， 且反复进行在将其浸渍在涂料中 并提起之后进行干燥的工序， 从而形成具有所希望的膜厚的绝缘覆膜的方法。 另一方面， 电 沉积法为通过对将浸渍于电沉积涂料(电沉积液)的被涂装体及插入于电沉积涂料中的电 极导通直流电流来使带电的涂料粒子向被涂装体侧析出， 由此形成绝缘覆。

6、膜的方法。 0004 电沉积法与其它方法相比， 容易以均匀的膜厚进行涂装， 并且， 烧粘之后能够形成 具有较高的防锈力和粘附性的绝缘覆膜而受到瞩目， 且进行各种改良。 例如， 作为电沉积法 中所使用的涂料， 公开了分散有如下粒子的悬浮型聚酰亚胺电沉积涂料， 该粒子为在分子 骨架中具有硅氧烷键且在分子中具有阴离子性基团的嵌段共聚型聚酰亚胺粒子， 并且具有 规定的平均粒径及粒度分布(例如， 参考专利文献1。 )。 利用该电沉积涂料， 能够形成具有长 期保存也不易变质的优异的保存稳定性， 并且电沉积速度较高、 膜性状的均匀性较高的电 沉积覆膜。 0005 并且， 作为电沉积法中所使用的电沉积材料， 。

7、公开有如下电沉积材料， 该电沉积材 料含有聚酰胺酰亚胺系材料作为主要成分， 且在该聚酰胺酰亚胺系材料的分子链中导入聚 二甲基硅氧烷而成(例如， 参考专利文献2。 )。 在该电沉积材料中， 通过使用具有规定的分子 结构的聚酰胺酰亚胺系材料， 尤其能够赋予在滑动部件等的涂装中所要求的耐热性， 并且， 能够抑制电沉积涂膜的裂纹等。 0006 专利文献1： 日本专利第5555063号公报(B) 0007 专利文献2： 日本特开2002-20893号公报(A) 0008 在上述以往的专利文献1中， 由于需要使用分子中具有阴离子性基团的聚酰亚胺 粒子， 因此粒子的表面电位变大， 电沉积液的保存稳定性得到提。

8、高。 然而， 由于需要使用具 有羧基或磺酸基的二胺或者使用具有对酰亚胺键无贡献的羧基或磺酸基的四羧酸酐， 因此 导致能够使用的单体的种类受到限制， 存在制造成本变高之类的问题。 而且， 为了在制作电 沉积液时降低聚酰亚胺漆的粘度， 需要对该聚酰亚胺漆进行加热而热熔， 但由于需要用于 保持粒子的均匀性的精密的温度管理， 因此制造成本进一步上升。 另一方面， 在上述以往的 专利文献2中， 作为树脂使用了水溶性聚酰胺酰亚胺， 在电沉积时在导体表面形成不溶于水 的连续膜。 因此， 若覆膜的形成进行一定程度， 则之后的电沉积效率变差， 存在很难形成具 有所希望的厚度的绝缘覆膜之类的问题。 说明书 1/1。

9、1 页 3 CN 107532039 A 3 发明内容 0009 本申请发明的目的在于提供一种能够使用多种单体， 且制作电沉积液时无需热熔 等作业， 能够轻松且廉价地制造， 并且所形成的绝缘覆膜的厚膜化较容易， 保存稳定性也优 异的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液及使用该电沉积液的绝缘物的制造方法。 0010 本申请发明的第1方式的特征在于， 在含有聚合物粒子、 有机溶剂、 碱性化合物及 水的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液中， 聚合物粒子由主链中不具有阴离子性基团的聚 酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚胺构成， 聚合物粒子的以个数为基准的中值粒径(D50)为0.05 0.5 m， 且在中值粒径(D50)的。

10、粒径30以内所存在的粒子为总粒子的50(以个数为基 准)以上。 0011 本申请发明的第2方式为基于第1方式的发明， 其特征在于， 进一步， 聚合物粒子的 表面电位为-10-70mV。 0012 本申请发明的第3方式为基于第1或第2方式的发明， 其特征在于， 进一步， 碱性化 合物为疏水性碱性化合物。 0013 本申请发明的第4方式为绝缘物的制造方法， 该制造方法使用第1第3方式的水 分散型绝缘覆膜形成用电沉积液在金属表面形成绝缘覆膜。 0014 本申请发明的第1方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液(以下， 称为 “本申请 发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液” )含有聚合物粒子、 有机溶剂、。

11、 碱性化合物及水， 聚合物粒子由主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚胺构成。 并且， 如 上所述， 该聚合物粒子具有所希望的中值粒径(D50)， 且被控制成所希望的粒度分布。 因此， 在聚合物的合成中能够使用多种单体， 且在制作电沉积液时无需热熔等作业， 并且能够容 易且廉价地制造。 并且， 所形成的绝缘覆膜的厚膜化较容易， 且电沉积液的保存稳定性也优 异。 0015 在本申请发明的第2方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液(以下， 称为 “本申 请发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液” )中， 进一步， 聚合物粒子的表面电位为-10 -70mV。 在该电沉积液中， 聚合物粒子的。

12、中值粒径(D50)等被控制成如上所述， 因此聚合物 粒子的表面电位如此显示出较低的值， 聚合物粒子的分散稳定性也非常优异。 0016 在本申请发明的第3方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液(以下， 称为 “本申 请发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液” )中， 进一步， 碱性化合物为疏水性碱性化合 物， 因此能够更加提高制备后的电沉积液的液体保存稳定性。 0017 在本申请发明的第4方式的绝缘物的制造方法(以下， 称为 “本申请发明的绝缘物 的制造方法” )中， 使用水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液在金属表面形成绝缘覆膜。 因此， 能够容易且廉价地制造具备有厚度的绝缘覆膜的绝缘电线等。 附图说明。

13、 0018 图1为示意地表示本申请发明的实施方式的电沉积涂装装置的图。 具体实施方式 0019 接着， 根据附图对用于实施本申请发明的方式进行说明。 说明书 2/11 页 4 CN 107532039 A 4 0020 本申请发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液含有聚合物粒子、 有机溶剂、 碱 性化合物及水。 聚合物粒子由主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚 胺构成。 如此， 作为聚合物粒子使用不具有阴离子性基团的物质， 因此在其合成中能够使用 多种单体。 主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺、 聚酯酰亚胺是指， 至少在其主链末 端以外的碳原子中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚。

14、胺、 聚酯酰亚胺。 阴离子性基团是指， 如-COOH基(羧基)或-SO3H(磺酸基)等， 在碱性溶液中质子等脱离而具有-COO-基等带负电荷 的性质的官能基。 关于主链中具有阴离子性基团的高分子(聚合物)， 对于在其合成中所使 用的单体也必须使用具有阴离子性基团的单体， 能够使用的单体受到限制， 因此制造成本 上升。 另一方面， 对于不具有这种阴离子性基团的高分子， 在其合成中能够使用的单体的选 择范围也增加， 因此能够实现进一步低成本化。 0021 高分子(聚合物) 0022 并且， 对构成聚合物粒子的高分子使用了聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺的理由为， 在耐热性、 可挠性、 制造成本的方面， 比。

15、其它聚合物更优异。 构成聚合物粒子的聚酰胺酰亚 胺在单体中使用含芳香族二异氰酸酯成分的二异氰酸酯成分及含偏苯三酸酐的酸成分， 使 它们进行聚合反应来制得。 0023 作为二异氰酸酯成分， 能够使用二苯甲烷-4,4 -二异氰酸酯(MDI)、 二苯甲烷-3, 3 -二异氰酸酯、 二苯甲烷-3,4 -二异氰酸酯、 二苯醚-4,4 -二异氰酸酯、 二苯甲酮-4,4 - 二异氰酸酯及二苯基砜-4,4 -二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。 0024 并且， 作为酸成分， 能够使用偏苯三酸酐(TMA)、 1,2,5-偏苯三酸(1,2,5-ETM)、 联 苯四羧酸二酐、 二苯甲酮四羧酸二酐、 二苯基砜四羧酸二酸酐。

16、、 氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)、 均苯四甲酸二酐(PMDA)、 4,4 -(2,2 -六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐等。 0025 分别等量混合这些二异氰酸酯成分与酸成分， 且在有机溶剂中进行加热来使它们 进行聚合反应， 从而能够得到聚酰胺酰亚胺树脂漆。 另外， 上述异氰酸酯成分与酸成分可以 分别使用各一种， 也可以混合多种来使用。 并且， 作为上述有机溶剂， 能够使用N-甲基-2-吡 咯烷酮、 N,N-二甲基甲酰胺、 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、 N,N-二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 四 甲脲、 六乙基磷酰三胺、 -丁内酰胺等。 0026 另一方面， 构成聚合物粒子的聚酯酰亚胺通过由三羧。

17、酸酐与胺形成的酰亚胺、 由 醇与羧酸或其烷基酯形成的聚酯及酰亚胺的游离酸基团或酸酐基团参与酯形成反应来形 成。 这种聚酯酰亚胺通过公知的方法使三羧酸酐、 二羧酸化合物或其烷基酯、 醇化合物及二 胺化合物进行反应来制得。 0027 作为三羧酸酐， 可举出偏苯三酸酐、 3,4,4 -二苯甲酮三羧酸酐、 3,4,4 -联苯三羧 酸酐等。 其中， 最优选偏苯三酸酐。 0028 并且， 作为二羧酸化合物， 可举出对苯二甲酸、 间苯二甲酸等单环芳香族二羧酸、 2-甲基-1,4-苯二羧酸等含有烷基的邻苯二甲酸、 萘二羧酸等多核芳香族二羧酸、 环己基二 羧酸等脂环族二羧酸。 并且， 也可以使用它们的烷基酯。 。

18、0029 并且， 作为醇化合物， 可举出乙二醇、 新戊二醇、 丙二醇(propylene glycol)、 丙二 醇(trimethylene glycol)、 二乙二醇等二元醇、 甘油、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇等三元以上 的醇、 三(羟甲基)异氰脲酸酯、 三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、 三(3-羟丙基)异氰脲酸酯等具有 异氰脲酸酯环的醇等。 说明书 3/11 页 5 CN 107532039 A 5 0030 并且， 作为二胺化合物， 能够使用4,4 -二氨基二苯甲烷、 4,4 -二氨基二苯醚、 间 苯二胺、 对苯二胺、 1,4-二氨基萘、 己二胺、 二氨基二苯基砜等。 0031 作为使它们。

19、进行反应来合成聚酯酰亚胺的方法， 例如可举出一次性投入聚酯酰亚 胺原料单体来同时进行酰亚胺化及酯化的方法、 使酰亚胺酸成分(三羧酸酐、 二胺化合物、 醇化合物)以外的聚酯形成成分(羧酸化合物、 醇化合物)预先进行反应之后， 添加酰亚胺酸 成分来进行酰亚胺化的方法等。 合成反应可以在存在甲酚等有机溶剂下进行， 也可以在无 溶剂下进行。 根据需要将所合成的聚酯酰亚胺用溶剂进行稀释， 从而得到聚酯酰亚胺树脂 漆。 作为稀释用溶剂， 能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮或甲酚类等。 0032 并且， 构成聚合物粒子的高分子优选为不具有硅氧烷键的高分子。 理由为， 若具有 硅氧烷键， 则由于硅氧烷键容易热分解。

20、， 因此有可能产生绝缘覆膜的耐热性劣化的不良情 况。 硅氧烷键的有无， 是由使用含有硅氧烷键的单体而导致的， 因此能够通过使用不含有硅 氧烷键的单体来成为不具有硅氧烷键的聚合物。 0033 并且， 对于构成聚合物粒子的高分子的平均分子量等， 并无特别限定， 但若高分子 的平均分子量过于小， 则还会存在制备电沉积液后的液体保存稳定性变差等情况， 因此例 如优选重均分子量满足50000500000的范围。 若高分子的平均分子量过小， 则作为会存在 制备电沉积液后的液体保存稳定性变差情况的理由， 可推测若平均分子量较小， 则每单位 质量的聚合物的摩尔数增加， 因此在以规定的比例包含于电沉积液中的碱性。

21、化合物中， 无 法带电荷的聚合物的数量增加， 它们在制备电沉积液后凝聚而生成沉淀等。 0034 聚合物粒子的粒径、 粒度分布、 表面电位 0035 并且， 聚合物粒子的以个数为基准的中值粒径(D50)为0.050.5 m， 且在中值粒径 (D50)的粒径30以内所存在的粒子为总粒子的50(以个数为基准)以上。 即， 对由该粒 子构成的粉末测定了以个数为基准的粒度分布时， 该聚合物粒子的中值粒径(D50)表示在 0.050.5 m的范围内， 且在该粒度分布中总粒子数的50以上的粒子为分布于中值粒径 (D50)的30的范围内(D50-0.3D50 mD50+0.3D50 m的范围内)的粒子。 另外。

22、， 在本说 明书中， 分布于上述以个数为基准的中值粒径(D50)及中值粒径(D50)的30的范围内的 粒子的比例(以下， 均以个数为基准)均为通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA, Ltd.制、 型号： LA-960)测定的基于个数基准的粒度分布的比例。 将电沉积液中所含有的聚 合物粒子的中值粒径(D50)限定于上述范围的理由为， 若中值粒径(D50)变得过小， 则在形成 后述的绝缘层时的电沉积中， 聚合物粒子形成连续膜而电沉积效率逐渐降低， 且绝缘层的 厚膜化变得困难。 即使通过电沉积而进行一定程度的绝缘层的形成， 也能够通过控制中值 粒径(D50)来良好地保持其后的电流的导通的。

23、理由为， 溶剂中所含有的具有导电性的水变得 容易存在于聚合物粒子之间。 另一方面， 若中值粒径(D50)变得过大， 则电沉积液的保存稳定 性变差， 导致生成沉淀。 并且， 将分布于中值粒径(D50)的30的范围内的粒子的比例设为 50以上的理由为， 即使该粒子的比例变得过小， 电沉积液的保存稳定性也变差， 从而导致 生成沉淀。 并且， 从保存稳定性的观点考虑， 更优选聚合物粒子的中值粒径(D50)为0.08 0.25 m， 且分布于中值粒径(D50)的30的范围内的粒子的比例为75以上。 0036 聚合物粒子的表面电位优选为-10-70mV的范围， 进一步优选为-30-70mV的范 围。 若聚。

24、合物粒子的表面电位的绝对值变大， 则聚合物粒子之间的静电斥力变强， 且粒子的 分散性变高， 但若表面电位的绝对值变小， 则粒子之间的静电斥力变弱， 且粒子的分散性降 说明书 4/11 页 6 CN 107532039 A 6 低， 从而电沉积液的保存稳定性变差。 若电沉积液的保存稳定性差， 则产生沉淀的生成或凝 胶化等不良情况。 因此， 为了良好地保持电沉积液的保存稳定性， 一般而言， 所使用的聚合 物粒子优选显示表面电位较高的绝对值。 由聚酰胺酰亚胺等构成的聚合物粒子与以往的由 具有阴离子性基团的聚酰亚胺构成的粒子等相比， 虽然为低成本， 但由于不具有阴离子性 基团， 因此很难提高表面电位的。

25、绝对值。 另一方面， 在本申请发明中， 通过如上所述那样控 制所使用的聚合物粒子的中值粒径(D50)及粒度分布， 即使其表面电位的绝对值低至某种程 度的情况下， 也使聚合物粒子在液体中稳定地分散， 由此能够良好地确保电沉积液的保存 稳定性。 在聚合物粒子的表面电位的绝对值低于下限值时， 即使通过控制上述中值粒径 (D50)等， 有时也很难良好地保持保存稳定性， 因此不优选。 另一方面， 得到由聚酰胺酰亚胺 等构成且大于上限值的聚合物粒子以现状较为困难。 另外， 关于聚合物粒子的表面电位， 在 后述的电沉积液的制备过程中， 能够通过调整电沉积液中所含有的固体成分(聚酰胺酰亚 胺树脂)与碱性化合物。

26、的质量比来进行控制。 0037 电沉积液的制备 0038 关于含有这种聚合物粒子的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液， 例如能够通过如 下方法制得。 首先， 分别准备含有作为单体的芳香族二异氰酸酯成分的二异氰酸酯成分及 含有偏苯三酸酐的酸成分， 与它们一同将N-甲基-2-吡咯烷酮、 N,N-二甲基甲酰胺等有机溶 剂按规定的比例投入烧瓶内。 优选使用烧瓶中具备搅拌机或冷却管、 氮导入管及温度计等 的四口烧瓶。 上述二异氰酸酯成分与酸成分的配比优选设为以摩尔比计成为1:1的比例。 并 且， 有机溶剂的比例优选设为相当于合成后所得到的树脂的质量的13倍的比例。 将它们 投入烧瓶内之后， 优选升温至801。

27、80的温度， 优选反应28小时。 0039 之后， 用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂进行稀释， 可得到作为不挥发成分优选以 2050质量的比例含有上述所合成的树脂的聚酰胺酰亚胺树脂漆。 0040 为了由如此合成的聚酰胺酰亚胺树脂漆制备含有上述聚合物粒子的水分散型绝 缘覆膜形成用电沉积液， 根据需要将上述制备的聚酰胺酰亚胺树脂漆用有机溶剂进一步进 行稀释， 在添加碱性化合物之后， 优选在800012000rpm的转速下一边搅拌一边在常温下 添加水并使其充分地分散。 由此， 能够将制备后的电沉积液中所含有的聚合物粒子控制成 上述粒度分布， 即， 使分布于中值粒径(D50)的30的范围内的粒子的比。

28、例成为50以上。 电沉积液中的各成分的优选比例为聚酰胺酰亚胺树脂/有机溶剂/水/碱性化合物110 质量/7079质量/剩余部分/0.050.1质量。 作为稀释中所使用的有机溶剂， 能够 使用N-甲基-2-吡咯烷酮、 N,N-二甲基甲酰胺、 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、 N,N-二甲基乙酰 胺、 二甲基亚砜、 四甲脲、 六乙基磷酰三胺、 -丁内酰胺等。 其中， 从树脂的溶解性较高， 且 能够更加提高制备后的电沉积液的液体保存稳定性的观点考虑， 尤其优选1,3-二甲基-2- 咪唑啉酮。 并且， 作为碱性化合物(分散剂或中和剂)， 能够使用2-氨基乙醇、 呲啶、 哌啶或三 乙胺等亲水性碱性化合物、。

29、 或者三正丙胺或二丁胺等疏水性碱性化合物。 其中， 从能够更加 提高制备后的电沉积液的液体保存稳定性的观点考虑， 尤其优选疏水性碱性化合物。 其理 由可推测为， 若为疏水性碱性化合物， 则在制备电沉积液之后， 在所分散的聚合物粒子的周 围存在疏水性碱性化合物， 因此作为分散介质的亲水性有机溶剂或水很难进入， 粒子的溶 胀得到抑制， 很难引起聚合物粒子的凝聚和沉降。 0041 通过以上工序， 可得到含有上述聚合物粒子的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积 说明书 5/11 页 7 CN 107532039 A 7 液。 另外， 该实施方式中， 对含有由聚酰胺酰亚胺构成的聚合物粒子的电沉积液的制法进行 了。

30、说明， 但在为含有由聚酯酰亚胺构成的聚合物粒子的电沉积液的情况下， 除了单体的种 类不同的方面和有机溶剂不同的方面以外， 能够通过同样的流程及条件制得。 0042 绝缘物的制造 0043 接下来， 对使用上述水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液在金属表面形成绝缘覆膜 的绝缘物的制造方法， 以在电线的表面形成有绝缘覆膜的绝缘电线的制造方法为例并根据 附图进行说明。 如图1所示， 使用电沉积涂装装置10并通过电沉积涂装法将上述电沉积液11 电沉积在电线12的表面， 从而形成绝缘层21a。 具体而言， 预先将卷曲成圆筒状的横截面圆 形的圆柱状的电线13经由阳极16连接在直流电源14的正极。 并且， 将该圆。

31、柱状的电线13沿 图1的实线箭头的方向提起之后经接下来的各工序。 0044 首先， 作为第1工序， 通过一对轧辊17、 17将圆柱状的电线13轧制成扁平， 形成横截 面长方形的偏平状的电线12。 作为电线， 可举出铜线、 铝线、 钢线、 铜合金线、 铝合金线等。 然 后， 作为第2工序， 将电沉积液11储存在电沉积槽18中， 优选维持为560的温度， 并使偏 平状的电线12通过该电沉积槽18内的电沉积液11。 在此， 在电沉积槽18内的电沉积液11中 插入有与所通过的偏平状的电线12设置间隔并与直流电源14的负极电连接的阴极19。 在偏 平状的电线12通过电沉积槽18内的电沉积液11中时， 通。

32、过直流电源14而直流电压施加于偏 平状的电线12与电沉积液11之间。 另外， 优选将此时的直流电源14的直流电压设为1 300V， 优选将直流电流的通电时间设为0.0130秒钟。 由此， 分散于电沉积液11中的聚合物 粒子(未图示)电沉积于偏平状的电线12的表面， 从而形成绝缘层21a。 0045 接着， 相对于表面电沉积有绝缘层21a的偏平状的电线12实施烘烤处理， 从而在电 线12的表面形成绝缘覆膜21b。 在该实施方式中， 使表面形成有上述绝缘层21a的电线12通 过烘烤炉22内来进行烘烤。 上述烘烤处理优选通过近红外线加热炉、 热风加热炉、 感应加热 炉及远红外线加热炉等进行。 并且，。

33、 烘烤处理的温度优选在200500的范围内， 烘烤处理 的时间优选在110分钟的范围内。 在此， 将烘烤处理的温度限定在200500的范围内的 理由为， 在低于200时无法充分固化绝缘层21a， 若大于500， 则导致树脂热分解。 并且， 将烘烤处理的时间限定在110分钟的范围内的理由为， 在低于1分钟时无法充分固化绝缘 层21a， 若大于10分钟， 则导致树脂热分解。 另外， 烘烤处理的温度为烘烤炉内的中央部的温 度。 在烘烤炉22中通过， 从而可制造出由绝缘覆膜21b覆盖电线12的表面的绝缘电线23。 0046 实施例 0047 接着， 结合比较例对本申请发明的实施例详细地进行说明。 00。

34、48 实施例1 0049 首先， 在具备搅拌机、 冷却管、 氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶内， 作为有机溶 剂投入N-甲基-2-吡咯烷酮747g、 作为异氰酸酯成分投入4,4 -二苯甲烷二异氰酸酯298g (1.19摩尔)及作为酸成分投入偏苯三酸酐227g(1.18摩尔)并使其升温至130。 在该温度 下使其反应约4小时， 从而得到了数均分子量为17000的聚合物(聚酰胺酰亚胺树脂)。 另外， 在以下的表1中， 将所得到的聚合物的数均分子量与重均分子量一同示出(在后述的各实施 例及各比较例中也同样)。 0050 之后， 作为有机溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮， 得到了将上述所合成的聚酰胺酰亚。

35、 胺树脂以聚酰胺酰亚胺树脂(不挥发成分)的浓度成为30质量的方式进行稀释而成的聚 说明书 6/11 页 8 CN 107532039 A 8 酰胺酰亚胺漆(聚酰胺酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮30质量/70质量)。 另外， 通过 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)确认到了根据上述缩聚反应合成了 聚酰胺酰亚胺(聚合物)。 0051 接着， 将上述所得到的聚酰胺酰亚胺漆1.7g用N-甲基-2-吡咯烷酮6.3g进一步进 行稀释， 在添加作为碱性化合物的2-氨基乙醇0.01g之后， 将该液体在转速10000rpm的高速 下进行搅拌， 且在常。

36、温下(25)添加2g的水， 从而得到了聚酰胺酰亚胺微粒分散于水而成 的电沉积液(聚酰胺酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮/水/2-氨基乙醇5质量/75质 量/19.9质量/0.1质量)。 0052 接下来， 使用上述所制备的电沉积液制作了绝缘物。 具体而言， 首先， 将电沉积液 储存在电沉积槽内， 并将该电沉积槽内的电沉积液的温度设为25。 接着， 将宽度为2mm、 长 度为2mm、 厚度为0.3mm的铜板作为阳极， 将插入于上述电沉积槽内的电沉积液中的不锈钢 板作为阴极， 在铜板与不锈钢板之间施加直流电压100V的状态下， 将铜板在电沉积槽内的 电沉积液中保持30秒钟。 由此， 铜板的表面形。

37、成了绝缘层。 0053 接着， 对在表面形成有绝缘层的铜板进行了烘烤处理。 具体而言， 将形成有绝缘层 的铜板在保持于250温度的烘烤炉中保持3分钟来进行了烘烤处理。 由此， 得到了形成有 以下表1所示的膜厚的绝缘覆膜的绝缘物。 另外， 烘烤炉内的温度为通过热电偶来测定的炉 内中央部的温度。 0054 实施例28 0055 使用以与实施例1同样的方式得到的不挥发成分30质量的聚酰胺酰亚胺漆， 以 制备后的电沉积液中的各成分的比例成为以下表1所示的比例的方式调整了各成分的使用 量， 除此以外， 以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。 0056 而且， 分别使用上述所制备的电沉积液， 在与实施例1。

38、同样的方法及条件下制作了 绝缘物。 0057 实施例9 0058 首先， 在具备搅拌机、 冷却管、 氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶内， 作为聚酯酰 亚胺的原料(单体)配合羧酸类、 醇类及二胺， 且进一步配合催化剂， 在升温至235之后， 保 持3小时， 从而得到了数均分子量为20000的聚合物(聚酯酰亚胺树脂)。 另外， 作为上述羧酸 类使用偏苯三酸酐196g及对苯二甲酸179g， 作为上述醇类使用乙二醇97g及三(2-羟乙基) 异氰脲酸酯253g， 作为上述二胺使用4,4 -亚甲基二苯基二胺99g， 并且作为催化剂使用了 钛酸四丁酯(TPT)1.2g。 根据羧酸与羟基的酯化反应、 二胺与酸。

39、酐基团的酰亚胺化反应过程 中生成水， 在由配合单体量计算的理论水量与上述聚酯酰亚胺树脂的合成中所生成的水量 成为了一致， 由此确认了反应的结束。 0059 之后， 作为有机溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮， 得到了将上述所合成的聚酯酰亚胺 树脂以聚酯酰亚胺树脂(不挥发成分)的浓度成为50质量的方式进行稀释而成的聚酯酰 亚胺漆(聚酯酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮50质量/50质量)。 通过FT-IR确认到了 生成有聚酯酰亚胺。 0060 使用通过这种方式得到的不挥发成分50质量的聚酯酰亚胺漆， 以制备后的电沉 积液中的各成分的比例成为以下表1所示的比例的方式调整了各成分的使用量， 除此以外， 。

40、以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。 说明书 7/11 页 9 CN 107532039 A 9 0061 而且， 分别使用上述所制备的电沉积液， 在与实施例1同样的方法及条件下制作了 绝缘物。 0062 实施例10 0063 首先， 在具备搅拌机、 冷却管、 氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶内， 作为有机溶 剂投入N-甲基-2-吡咯烷酮747g， 作为异氰酸酯成分投入4,4 -二苯甲烷二异氰酸酯298g (1.19摩尔)及作为酸成分投入偏苯三酸酐227g(1.18摩尔)， 并使其升温至160。 在该温度 下反应约4小时， 从而得到了数均分子量为25000的聚合物(聚酰胺酰亚胺树脂)。 00。

41、64 之后， 作为有机溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮， 得到了将上述所合成的聚酰胺酰亚 胺树脂以聚酰胺酰亚胺树脂(不挥发成分)的浓度成为20质量的方式进行稀释而成的聚 酰胺酰亚胺漆(聚酰胺酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮20质量/80质量)。 另外， 通过 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)确认到了通过上述缩聚反应合成了 聚酰胺酰亚胺(聚合物)。 0065 然后， 将上述所得到的聚酰胺酰亚胺漆2.5g用N-甲基-2-吡咯烷酮5.5g进一步进 行稀释， 在添加作为碱性化合物的2-氨基乙醇0.01g之后， 将该液体在转速10000rpm的。

42、高速 下进行搅拌， 且在常温下(25)添加2g的水， 从而得到了分散有聚酰胺酰亚胺微粒的电沉 积液(聚酰胺酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮/水/2-氨基乙醇5质量/75质量/19.9 质量/0.1质量)。 而且， 分别使用上述所制备的电沉积液， 在与实施例1同样的方法及条 件下制作了绝缘物。 0066 实施例11 0067 将以与实施例10同样的方式得到的不挥发成分20质量的聚酰胺酰亚胺漆2.5g 用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)5.5g进行了稀释， 除此以外， 以与实施例10同样的方式得 到了电沉积液。 0068 而且， 使用上述所制备的电沉积液， 在与实施例10同样的方法及条件下。

43、制作了绝 缘物。 0069 实施例12 0070 将以与实施例10同样地方式得到的不挥发成分20质量的聚酰胺酰亚胺漆2.5g 用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)5.5g进行稀释， 且使用作为碱性化合物的三正丙胺0.02g， 除此以外， 以与实施例10同样的方式得到了电沉积液。 0071 而且， 使用上述所制备的电沉积液， 在与实施例10同样的方法及条件下制作了绝 缘物。 0072 比较例13 0073 使用以与实施例1同样的方式得到的不挥发成分30质量的聚酰胺酰亚胺漆， 以 制备后的电沉积液中的各成分的比例成为以下表1所示的比例的方式调整了各成分的使用 量， 除此以外， 以与实施例1同样。

44、的方式得到了电沉积液。 但是， 在添加水时， 没有进行基于 高速旋转的搅拌而将总量一次性进行了添加。 0074 而且， 分别使用上述所制备的电沉积液， 在与实施例1同样的方法及条件下制作了 绝缘物。 0075 比较例4 0076 首先， 在氮气气氛下， 在N-甲基-2-吡咯烷酮32.92mL中添加聚四氟乙烯(以下， 称 说明书 8/11 页 10 CN 107532039 A 10 为 “PTFE” )1g， 并在反应容器内进行了搅拌。 接着， 在冰浴中， 将作为胺成分的2,2 -双三氟 甲基-4,4 -二氨基联苯2g(6.2毫摩尔)及三乙胺0.6g(6.2毫摩尔)添加到上述反应容器内 并进行。

45、了溶解。 之后， 添加作为酸成分的氯化偏苯三酸酐2.6g(12.4毫摩尔)后搅拌了一夜。 并且， 添加作为软链段成分的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(DMS-A12)5.9g(6.2毫摩尔)后进 行了搅拌。 然后， 以不产生沉淀的方式慢慢地添加了三乙胺， 以使最终成为与上述酸成分等 摩尔。 而且， 慢慢地添加纯水100mL， 得到了水溶性聚酰胺酰亚胺电沉积液(聚酰胺酰亚胺树 脂/N-甲基-2-吡咯烷酮/水/三乙胺8质量/22质量/69质量/1质量)。 所生成的聚 合物(聚酰胺酰亚胺树脂)的数均分子量为5000。 0077 而且， 使用上述所制备的电沉积液， 在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘 。

46、物。 0078 比较试验及评价 0079 对在实施例112及比较例14中所得到的电沉积液等， 进行了以下(i)(vi)的 评价。 将这些结果示于以下的表1。 0080 (i)中值粒径(D50)： 对在各实施例及比较例中合成的聚合物粒子， 使用激光衍射散 射式粒度分布测定装置(HORIBA,Ltd.制、 型号： LA-960)测定了以个数为基准的中值粒径 (D50)。 0081 (ii)分布于D50的30的范围内的粒子的比例： 根据通过上述装置测定的以个数 为基准的粒度分布， 计算了分布于中值粒径(D50)的30的范围内(D50-0.3D50 mD50+ 0.3D50 m的范围内)的粒子在总粒子。

47、数中所占的比例。 0082 (iii)表面电位： 使用zeta电位计(Dispersion Technology公司制、 型号： DT1202)， 测定了在各实施例及比较例中合成的聚合物粒子的表面电位。 0083 (iv)膜厚： 对在各实施例及比较例中作制的绝缘物， 使用千分尺(Mitutoyo Corporation.制、 型号： MDH-25M)测定了形成于铜板表面的绝缘覆膜的膜厚。 0084 (v)液体保存稳定性： 将在各实施例及比较例中制备的电沉积液， 在室温中放置一 定时间之后， 通过肉眼确认了有无沉淀。 表1中，“A” 为表示即使经过了一个月之后用肉眼完 全确认不到沉淀的情况，“B。

48、” 为表示在经过一周之后并没有确认到沉淀， 但经过一个月之后 确认到沉淀的情况，“C” 为表示在刚制备电沉积液之后没有确认到沉淀， 但经过一周之后确 认到沉淀的情况，“D” 为表示在刚制备电沉积液之后确认到沉淀的情况。 0085 (vi)分子量： 对在各实施例及比较例中制备的电沉积液中的聚合物粒子， 测定了 构成该粒子的高分子的数均分子量与重均分子量。 具体而言， 使用高速GPC装置(TOSOH CORPORATION.制： HLC-8320GPC)， 并使用排除极限分子量4107以上的管柱(TOSOH CORPORATION.制： TSKgel Super AWM-H)， 对通过差示折射率检。

49、测器检测的数值进行标准聚 苯乙烯换算， 从而进行了分子量测定。 在此， 流量为0.600cc/分钟、 控制温度为40、 采样速 度为510-3cc/秒钟、 试样注入量为0.010cc。 另外， 作为流动相， 使用了在二甲基乙酰胺中 作为吸附抑制剂添加了溴化锂1毫摩尔及磷酸100毫摩尔的物质。 0086 表1 说明书 9/11 页 11 CN 107532039 A 11 0087 0088 由表1明确可知， 若比较实施例112与比较例14， 则聚合物粒子的中值粒径 (D50)不满足规定的范围、 且在分布于中值粒径(D50)的30的粒径范围内的粒子数不满 足规定比例的比较例1、 比较例3中， 粗大聚合物粒子通过凝聚产生沉淀， 结果液体保存稳定 性较差。 0089 并且， 分布于中值粒径(D50)的30的范围内的粒子数为总粒子数的50以上， 但在中值粒径(D50)非常小的比较例2中， 无粗大聚合物粒子、 且液体保存稳定性等评价得到 良好的结果， 但D50非常小、 且电沉积中聚合物粒子形成连续膜而电沉积效率变得较差， 因此 绝缘体膜的膜厚变得非常薄。 并且， 在使用了由水溶性酰胺酰亚胺构成的聚合物粒子的比 较例4中， 也因连续膜的形成而电沉积效率变得较差， 从而绝缘体膜的膜厚变得非常薄。 0090 相对于此， 为由主。