一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810951574.5 (22)申请日 2018.08.21 (71)申请人 广东天龙油墨有限公司 地址 526100 广东省肇庆市高要区金渡镇 金渡工业集聚基地二期龙兴路1号 (72)发明人 余中华刘霆陈佳钟龙腾 (74)专利代理机构 广州恒华智信知识产权代理 事务所(普通合伙) 44299 代理人 姜宗华 (51)Int.Cl. C09D 11/03(2014.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 220/。

2、06(2006.01) C08F 2/38(2006.01) (54)发明名称 一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制 备方法 (57)摘要 本发明公开了一种水性改性丙烯酸树脂型 超分散剂的制备方法， 产品分两步实现， 首先通 过乳液聚合合成高分子型丙烯酸树脂液， 第二步 通过后添加表面活性剂复配， 得到专利目标产 品； 主要应用于水性油墨， 水性涂料， 水性墨水等 领域， 此类分散剂属于水性改性丙烯酸树脂型超 分散剂， 可分散各类无机， 有机颜料， 使颜料能长 期有效的稳定分散于水中， 分散粒径达到纳米级 别， 为水性涂料， 水性油墨， 水性墨水的着色提供 有力保障， 是涂料， 油墨水性化的核。

3、心技术； 在应 用领域方面， 本专利涉及专利产品在水性油墨领 域中的应用测试， 未来油墨将向真正环保的， 真 正无VOC排放的水性油墨的方向发展， 更为绿色 环保的包装印刷油墨才能符合当前市场发展的 趋势。 权利要求书2页 说明书7页 CN 109181402 A 2019.01.11 CN 109181402 A 1.一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1， 乳液合成： (1)将一定量的去离子水， 引发剂， 乳化剂分批次投入反应釜中， 升温至乳液聚合温度， 得到溶液A； (2)在高位槽中， 将乙烯基单体、 分子量调节剂混合均匀， 得到溶液B； (3)。

4、在一定温度范围内， 将溶液B滴加到溶液A中， 90120min内匀速滴加完， 保温60 90min， 冷却至一定温度， 加入pH调节剂调节反应液的pH值为8.09.0， 过滤， 包装， 得到一 定粘度的目标树脂液C； 在本体系中反应物各组分的重量百分比为： 乙烯基单体2535、 引发剂0.11.5、 分子量调剂剂0.10.5、 乳化剂01.5、 pH调节剂510， 余量为去离子水。 S2， 乳液与表面活性剂的复配： (1)将上步骤所得树脂液C与筛选的表面活性剂， 在加热条件下混合均匀， 搅拌一定时 间， 再加入消泡剂等相关助剂， 得到一定粘度的透明树脂液D。 (2)冷却、 过滤， 得到水性改性。

5、丙烯酸树脂型超分散剂。 在本体系中反应物各组分的重量百分比为： 树脂液C 8595、 表面活性剂515， 消泡剂0.11。 2.根据权利要求1所述的一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法， 其特征在 于， 所述乳液合成， 乙烯基单体中， 带羧基基团的乙烯基单体占单体总量的2035； 其它 乙烯基单体占单体总量的6575。 3.根据权利要求1所述的一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法， 其特征在 于， 所述乳液合成， 乙烯基单体中， 其特征在于， 带羧基基团的乙烯基单体为丙烯酸、 甲基丙 烯酸， 或二者混和物， 甲基丙烯酸。 4.根据权利要求1所述的一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制。

6、备方法， 其特征在 于， 所述乳液合成， 乙烯基单体中， 其特征在于， 所述其它乙烯基单体为丙烯酸甲酯、 丙烯酸 乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丁二烯、 苯乙烯和 N-苯基马来酰亚胺中的一种或一种以上混合物， 丙烯酸乙酯。 5.根据权利要求1所述的一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法， 其特征在 于， 所述乳液合成中， 所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾， 过硫酸铵， 所述乳液与表面活性 剂的复配中， 消泡剂为常规矿物油或有机硅消泡剂。 6.根据权利要求1所述的一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法， 其特征在 于， 所述乳液合成中， 其特征。

7、在于， 所述分子量调节剂为伯十二碳硫醇、 叔十二碳硫醇、 苯甲 酸正十二烷基硫醇酯、 -苯基 -正十二烷硫基乙基苯基酮、 二芳酰二硫化物和3-巯基丙醇 中的任一种。 7.根据权利要求1所述的一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法， 其特征在 于， 所述乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、 含烯丙基的特种醇醚硫酸盐、 含双键的醇醚硫 基琥珀酸酯钠盐、 乙烯基磷酸钠、 2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、 烯丙基醚羟基丙烷磺 酸钠和烯丙基聚醚硫酸盐型阴离子表面活性剂中的任一种或没有添加。 8.根据权利要求1所述的一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法， 其特征在 于， 所述pH调节剂为一乙醇。

8、胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 N， N-二甲基乙醇胺、 N， N-二乙基乙醇胺 权利要求书 1/2 页 2 CN 109181402 A 2 或质量百分比为25的氨水， 或上述原材料混和物。 9.根据权利要求1所述的一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法， 其特征在 于， 所述乳液合成中， 反应温度为8088， 所述权利要求113的任一项一种水性改性丙 烯酸树脂型超分散剂的制备方法的方法制备的水性改性丙烯酸树脂型超分散剂制备方法， 原材料， 所述乳液与表面活性剂的复配中， 搅拌时间为120分钟。 10.根据权利要求1所述的一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法， 其特征在 于， 所述乳。

9、液与表面活性剂的复配中， 加热温度为6065， 所述乳液与表面活性剂的复配 中， 表面活性剂为阴离子型， 非离子型， 或阴非离子型表面活性剂， 非离子型表面活性剂， 如： 烷基酚聚氧乙烯醚， 高碳脂肪醇聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯酯， 脂肪酸甲酯乙氧基化 物， 聚丙二醇的环氧乙烷加成物， 非离子氟碳表面活性剂， 其中EO或PO值在1080之间， 80EO。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109181402 A 3 一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及水性改性丙烯酸型超分散剂技术领域， 尤其涉及 一种水性改性丙烯 酸树脂型超分散剂的制备方法。 背景技术 。

10、0002 随着环保立法的加强， 涂料， 油墨， 油漆的水性化进程正加快推 进与更新换代， 特 别是印刷油墨， 据统计， 美国塑料印刷油墨， 已经 有80以上使用水性油墨， 我国虽然落后 于欧美国家， 但近年来水性 油墨发展也非常快， 水性油墨的产量占油墨总量的份额已经由 前几年 的8左右提升到15， 用于颜料分散的核心技术， 水性树脂型分散剂 基本依赖进 口， 国产此类产品依然无法自产。 0003 0004 传统油墨中， 胶印油墨中主要溶剂是矿物油， 有些矿物油中含有 较高含量的芳香 烃组分， 业内逐渐换用完全不含芳香烃的矿物油； 油 墨中矿物油的芳香烃减少或者消失， 依然无法避免VOCs的影。

11、响， 于 是出现部分矿物油被豆油等植物油取代的植物油基油墨， 由 于VOCs 相对减少， 印刷车间的空气污染也会减轻； 另一类传统油墨， 溶剂型 油墨中使用的 有机溶剂包括甲苯类溶剂、 酮类溶剂、 酯类溶剂及醇类 溶剂等， 适用于各种塑料薄膜的复 合印刷、 表面印刷， 主要面向食品、 医药、 卫生用品等领域的包装印刷。 而随着近年来环保 要求的进一步 提高， 在油墨上的要求也集中体现在无甲苯、 低VOCs排放、 低迁移 和安全卫 生等方面； 甲苯类溶剂、 酮类溶剂的使用逐渐减少， 转向更 加环保的酯类溶剂及醇类溶剂， 降低了对环境的负荷。 0005 本发明专利旨在解决水性油墨的核心技术问题， 。

12、水性颜料的分 散， 在水性油墨 中， 传统水性颜料分散树脂， 有两种合成方式， 一种 为溶剂聚合， 合成过程中引入大量溶 剂， 生产过程中VOCs超标， 分 散颜料后油墨稳定性差， 后期增稠， 另一种为本体聚合， 有效 解决了 VOCs问题， 油墨稳定性也大幅提高， 但反应条件苛刻， 高温高压反 应， 后期必须进 行真空脱挥， 对树脂生产厂家， 生产设备提出了很高 要求。 本发明旨在提供一种简单， 利用 常规乳液合成反应釜即可合成 的方法， 工艺与配方。 发明内容 0006 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点， 而提出的。 0007 为了实现上述目的， 本发明采用了如下技术方案： 00。

13、08 一种水性改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 0009 S1， 乳液合成： 0010 (1)将一定量的去离子水， 引发剂， 乳化剂分批次投入反应釜中， 升温至乳液聚合 温度， 得到溶液A； 0011 (2)在高位槽中， 将乙烯基单体、 分子量调节剂混合均匀， 得到 溶液B； 0012 (3)在一定温度范围内， 将溶液B滴加到溶液A中， 90120min 内匀速滴加完， 保温 说明书 1/7 页 4 CN 109181402 A 4 6090min， 冷却至一定温度， 加入pH调节剂调 节反应液的pH值为8.09.0， 过滤， 包装， 得 到一定粘度的目标树 。

14、脂液C； 0013 在本体系中反应物各组分的重量百分比为： 乙烯基单体2535、 引发剂0.1 1.5、 分子量调剂剂0.10.5、 乳化剂01.5、 pH调节 剂510， 余量为去离子水。 0014 S2， 乳液与表面活性剂的复配： 0015 (1)将上步骤所得树脂液C与筛选的表面活性剂， 在加热条件下 混合均匀， 搅拌一 定时间， 再加入消泡剂等相关助剂， 得到一定粘度 的透明树脂液D。 0016 (2)冷却、 过滤， 得到水性改性丙烯酸树脂型超分散剂。 0017 在本体系中反应物各组分的重量百分比为： 树脂液C 8595、 表面活性剂5 15， 消泡剂0.11。 0018 所述乳液合成，。

15、 乙烯基单体中， 带羧基基团的乙烯基单体占单体 总量的20 35； 其它乙烯基单体占单体总量的6575。 0019 所述乳液合成， 乙烯基单体中， 其特征在于， 带羧基基团的乙烯 基单体为丙烯酸、 甲基丙烯酸， 或二者混和物， 甲基丙烯酸。 0020 所述乳液合成， 乙烯基单体中， 其特征在于， 所述其它乙烯基单 体为丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丁二烯、 苯 乙烯和N-苯基马来酰亚 胺中的一种或一种以上混合物， 丙烯酸乙酯。 0021 所述乳液合成中， 所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾， 过硫酸铵， 所述乳液与表 面活性剂的复。

16、配中， 消泡剂为常规矿物油或有机硅消泡 剂。 0022 所述乳液合成中， 其特征在于， 所述分子量调节剂为伯十二碳硫 醇、 叔十二碳硫 醇、 苯甲酸正十二烷基硫醇酯、 -苯基 -正十二烷 硫基乙基苯基酮、 二芳酰二硫化物和3- 巯基丙醇中的任一种。 0023 所述乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、 含烯丙基的特种醇醚硫 酸盐、 含双键的 醇醚硫基琥珀酸酯钠盐、 乙烯基磷酸钠、 2-烯丙基醚 3-羟基丙烷-1-磺酸钠、 烯丙基醚羟基 丙烷磺酸钠和烯丙基聚醚硫酸 盐型阴离子表面活性剂中的任一种或没有添加。 0024 所述pH调节剂为一乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 N， N-二甲基 乙醇胺、 N，。

17、 N-二乙基 乙醇胺或质量百分比为25的氨水， 或上述原 材料混和物， 0025 所述乳液合成中， 反应温度为8088， 所述权利要求113的 任一项一种水性 改性丙烯酸树脂型超分散剂的制备方法的方法制备 的水性改性丙烯酸树脂型超分散剂制 备方法， 原材料， 所述乳液与表 面活性剂的复配中， 搅拌时间为120分钟。 0026 所述乳液与表面活性剂的复配中， 加热温度为6065， 所述乳 液与表面活性剂 的复配中， 表面活性剂为阴离子型， 非离子型， 或阴 非离子型表面活性剂， 非离子型表面活 性剂， 如： 烷基酚聚氧乙烯醚， 高碳脂肪醇聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯酯， 脂肪酸甲酯乙 氧基化物，。

18、 聚丙二醇的环氧乙烷加成物， 非离子氟碳表面活性剂， 其中EO或PO 值在1080 之间， 80EO。 0027 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 0028 本发明中分散主体树脂采用乳液聚合合成， 对合成设备要求降 低， 配方可调性大 为增强， 可以很方便可通过FOX公式计算设计得到 不同玻璃化温度的乳液， 方便添加或减 少各类反应型助剂， 第二段工 艺中， 助分散剂所用表面活性可根据不同应用要求进行非常 说明书 2/7 页 5 CN 109181402 A 5 灵活的选 择， 因此， 本发明专利志在提供此类水性分散剂的合成工艺与方法， 不特定哪个 具体配方作为保护要求。 具体实施方式 。

19、0029 下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 0030 实施例1： 将去离子水614克、 水溶性引发剂过硫酸胺5克， 加 入到带有温度计、 回 流冷凝器、 滴加装置、 搅拌的四口烧瓶中， 升温 至85。 高位槽中加入甲基丙烯酸75克、 丙 烯酸甲酯225克、 分子 量调节剂3-巯基丙醇6克。 于温度8085范围内滴加入烧瓶中， 滴加时间为90分钟。 滴加完后， 保温120分钟， 加入一乙醇胺75克， 调节乳液的pH值为8.5左 右， 保温30分钟， 制备得到前述目标树脂 液C1。 0。

20、031 取目标树脂液C1 90克， 表面活性剂0克， 消泡剂DC-65 0.05 克， 65搅拌120分 钟， 混合均匀， 静置24小时， 得水性超分散剂 D1， 待用。 0032 取目标树脂液C1 90克， 表面活性剂AEO-9(9EO)10克， 消泡剂DC-65 0.05克， 65 搅拌120分钟， 混合均匀， 静置24小时， 得水性超分散剂D2， 待用。 0033 取目标树脂液C1 90克， 表面活性剂NP-40(40EO)10克， 消泡剂DC-65 0.05克， 65 搅拌120分钟， 混合均匀， 静置24小时， 得水性超分散剂D3， 待用。 0034 取目标树脂液C1 90克， 表面。

21、活性剂F-68(80EO)10克， 消 泡剂DC-65 0.05克， 65 搅拌120分钟， 混合均匀， 静置24小时， 得水性超分散剂D4， 待用。 0035 实施例2： 将去离子水605克， 水溶性引发剂过硫酸胺5克， 加 入到带有温度计、 回 流冷凝器、 滴加装置、 搅拌的四口烧瓶中， 升温 至85。 高位槽中加入甲基丙烯酸75克、 甲 基丙烯酸甲酯225克、 分子量调节剂3-巯基丙醇15克。 于温度8085范围内滴加入烧 瓶中， 滴加时间为90分钟。 滴加完后， 保温120分钟， 加入中和剂 一乙醇胺75克， 调节乳液的 pH值为8.5左右， 保温30分钟， 制备 得到前述目标树脂液C。

22、5。 0036 取目标树脂液C5 90克， 表面活性剂F-68(80EO)10克， 消泡 剂DC-65 0.05克， 65 搅拌120分钟， 混合均匀， 静置24小时， 得 水性超分散剂D5， 待用。 0037 实施例3： 其它与实施例2相同， 中和剂改为AMP-95胺， 得水 性超分散剂D6。 0038 实施例4： 其它与实施例2相同， 中和剂改为25氨水， 得水性 超分散剂D7。 0039 实施例5： 将去离子水600克、 水溶性引发剂过硫酸胺 5克， COPS-1 5克， 加入到带 有温度计、 回流冷凝器、 滴加 装置、 搅拌的四口烧瓶中， 升温至85。 高位槽中加入甲基 丙 烯酸75克。

23、、 苯乙烯225克、 分子量调节剂3-巯基丙醇15 克。 于温度8085范围内滴加入 烧瓶中， 滴加时间为90 分钟。 滴加完后， 保温120分钟， 加入一乙醇胺75克， 调 节乳液的pH 值为8.5左右， 保温30分钟， 制备得到前述目 标树脂液C8。 0040 取目标树脂液C8 90克， 表面活性剂F-68(80EO)10 克， 消泡剂DC-65 0.05克， 搅拌 混合均匀， 静置24小时， 得水性超分散剂D8， 待用。 0041 综上述实施例15， 所得水性超分散剂D1D8， 所得相 关技术参数如下表1： 说明书 3/7 页 6 CN 109181402 A 6 0042 0043 实。

24、施例6： 将上述所得水性超分散剂制备水性油墨色浆 E， 与国外相关类似水性分 散树脂液进行分散试验对比研究， 具体操作如下： 0044 水性油墨色浆具体配方如下表2： 说明书 4/7 页 7 CN 109181402 A 7 0045 0046 第一组专利产品与同类进口产品应用对比(助分散剂不同) 0047 表3： 0048 说明书 5/7 页 8 CN 109181402 A 8 0049 0050 从表3可看出， 助分散剂对专利产品超分散剂的分散作 用有很大的影响， 特点是 黑色油墨中， 当没有助分散剂存在 的情况下， 甚至对黑色没有分散性， 同时， 能直观的感觉 到， 一定范围内， 随着。

25、EO或PO值的增加， 色浆粘度， 光泽明 显好转， 分散性明显增强， 当EO 或PO值达到80左右时， 效果与进口产品已经非常接近。 0051 第二组专利产品与同类进口产品应用对比(中和剂胺不 同)表4： 0052 0053 从表4可看出， 不同的中和剂胺类对超分散剂， 对颜料 分散性影响不大， 但影响色 浆存放稳定性， 表现最好的为AMP-95胺。 0054 第三组专利产品与同类进口产品应用对比(单体不同) 表5： 说明书 6/7 页 9 CN 109181402 A 9 0055 0056 从表5可看出， 合成单体除亲水单体甲基丙烯酸， 丙烯 酸以外， 其它单体随着亲水 性下降， 超分散性。

26、分散性明显下 降， 单体亲水性接近情况下， 聚合物玻璃化温度越高， 光泽 越高。 0057 影响专利产品超分散剂分散性， 光泽， 稳定性等重要性 能的影响因数很多， 实施 例目的在于指出关键影响因数， 但 这并不代表专利所涉及内容与方法不适合超分散剂的 制备， 相反， 这从侧面更进一步证明了， 通过简单乳液聚合方式制 备超级分散剂的方法与 工艺是可行的， 专利产品工艺对温 度， 操作时间， 压力等要求不高， 可控操作性强， 原材料 来 源广泛， 易得， 专利产品分散效果佳。 0058 以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范 围并不局限于 此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技 术范围内， 根据本发明的技术方案 及其发明构思加以等同替换或改 变， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说明书 7/7 页 10 CN 109181402 A 10 。