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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610547321.2 (22)申请日 2016.07.12 (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 266071 山东省青岛市市南区延安三 路218号 申请人 中国石油化工股份有限公司青岛安 全工程研究院 (72)发明人 姜杰文松赵磊孙冰石宁 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人 王连君 (51)Int.Cl. C07C 67/62(2006.01) C07C 69/15(2006.01) (54)发明名称 含乙醛的醋酸乙烯醋酸混。
2、合液聚合失控 应急处置方法 (57)摘要 本发明公开了一种含乙醛的醋酸乙烯-醋酸 混合液聚合失控应急处置方法, 其首先将生产阶 段混合液中醋酸乙烯按照质量百分浓度划分为 四个区, 然后根据所划分的区并结合热动力学分 析确定每个区内的热动力学数据, 根据混合液的 状态来确定应急处理温度, 根据醋酸乙烯聚合稳 定性研究, 根据混合液中乙醛的含量对应急处理 温度进行调整, 最终确定应急处理温度。 本发明 能够根据乙醛含量, 为醋酸乙烯装置各个生产阶 段处于存储状态和动态运行过程的醋酸乙 烯醋酸混合液设定合理的安全应急处理温 度, 并提出切实可行的安全防护措施。 权利要求书1页 说明书3页 CN 10。
3、6187769 A 2016.12.07 CN 106187769 A 1.一种含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控应急处置方法, 其特征在于, 依次包括 以下步骤: 第一步、 将醋酸乙烯生产的各个阶段产生的醋酸乙烯-醋酸混合液按照醋酸乙烯质量 百分浓度进行划分, 分别为: 区、 2540, 区、 4060, 区、 6080及区、 80 100; 第二步、 根据所划分的区并结合热动力学分析确定每个区内的乙醛含量控制范围及热 动力学数据, 醋酸乙烯浓度在 区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照醋酸乙烯浓 度为40的混合液, 醋酸乙烯浓度在区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照醋酸 乙烯浓度为。
4、60的混合液, 醋酸乙烯浓度在区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参 照醋酸乙烯浓度为80的混合液, 醋酸乙烯浓度在区内的乙醛含量控制范围及热动力学 数据参照100的醋酸乙烯单体; 第三步、 根据混合液的状态确定应急处理温度, 当混合液处于存储状态时, 将它在绝热条件下到达最大反应速率所需时间TMRad24h 时所对应的温度确定为应急处理温度; 当混合液处于运行过程中时, 将它在绝热条件下到 达最大反应速率所需时间TMRad6h时所对应的温度确定为应急处理温度; 第四步、 假设混合液中乙醛的含量X, 根据乙醛的含量在应急处理温度的基础上来确 定最终应急处理温度, 针对上述I区, 若乙醛含量为0。
5、1时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下 调3.2X; 若乙醛含量为15时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调(2.4+ 0.8X); 若乙醛含量高于5时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调1.28X; 针对上述区, 若乙醛含量为01时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上 下调4.8X; 若乙醛含量为15时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调 (3.6+1.2X); 若乙醛含量高于5时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调 1.92X; 针对上述区, 若乙醛含量为01时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上 下调6.4X; 若乙醛含量为1。
6、5时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调 (4.8+1.6X); 若乙醛含量高于5时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调 2.56X; 针对上述区, 若乙醛含量为01时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上 下调8X; 若乙醛含量为15时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调(6+ 2X); 若乙醛含量高于5时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调3.2X; 第五步、 根据第四步中的最终应急处理温度, 采取降温措施防止反应失控。 2.根据权利要求1所述的含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控应急处置方法, 其特 征在于: 第五步中, 对于存储状态的混合液,。
7、 应当切断进料, 向用于存储混合液的罐内加入 大量阻聚剂, 并将罐内物料经冷却器紧急排放至备用装置; 对于运行过程中的混合液, 应切 断进料, 注入甲醇或醋酸降温, 并在不同部位加入大量阻聚剂, 来防止聚合失控。 3.根据权利要求1所述的含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控应急处置方法, 其特 征在于: 第三步中的TMRad由混合液的热动力学数据计算获得。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106187769 A 2 含乙醛的醋酸乙烯醋酸混合液聚合失控应急处置方法 技术领域 0001 本发明涉及醋酸乙烯生产与存储技术领域, 具体涉及一种含乙醛的醋酸乙烯醋 酸混合液聚合失控应急处置方法。 背景技。
8、术 0002 醋酸乙烯是世界上产量最大的50种化工原料之一。 醋酸乙烯聚合或共聚得到的合 成高分子化合物, 醋酸乙烯通过生产聚醋酸乙烯、 聚乙烯醇、 缩醛树脂等一系列衍生物, 在 涂料、 合成纤维、 皮革加工、 土壤改良等领域得到了越来越广泛的应用。 0003 醋酸乙烯单体(VA)是一种容易发生聚合反应的化学中间体, 也是许多聚合物和乳 液应用的组成成分之一。 实验室数据显示, 正常情况下保存的规格级醋酸乙烯单体(VA)不 会形成聚合物, 但是经验证明, 聚合引发剂很容易被引入体系中, 从而引发醋酸乙烯单体 (VA)的聚合反应。 正是由于该物质容易发生聚合, 为防止失控的聚合事故的发生, 应采。
9、取多 种安全预防措施。 失控的聚合反应是指醋酸乙烯(VA)发生无法控制的聚合反应。 在可控的 状况下, 醋酸乙烯单体(VA)会聚合形成醋酸乙烯聚合物, 但是当自由基含量过高时, 就会发 生失控的聚合反应。 失控的醋酸乙烯聚合反应十分剧烈, 产生的压力波动可达到40巴 (580psig)。 而多数储罐无法承受这些压力环境。 0004 现有技术中有关报道, 2008年8月26日在广西维尼纶厂粗醋酸乙烯储罐发生爆炸, 造成重大生产安全责任事故。 另外, 各大醋酸乙烯生产厂家均发生过醋酸乙烯储罐失控聚 合的未遂事故。 大部分纯醋酸乙烯储罐由于后续聚合工序的需要, 一般情况下不加入阻聚 剂, 其自聚情况。
10、要远高于粗醋酸乙烯储罐, 轻者聚合物堵塞设备、 管道, 重者可能引起暴聚, 导致火灾爆炸事故发生。 0005 在醋酸乙烯生产的各个阶段存在着不同醋酸乙烯浓度(25100)的醋酸乙 烯醋酸混合液。 不同浓度的醋酸乙烯, 其暴聚危险性也不同。 醋酸乙烯聚合受温度、 金 属离子含量、 乙醛含量、 水含量、 醋酸乙烯浓度等因素的影响。 由于乙醛是其中含量较高的 杂质, 为防止醋酸乙烯自聚的发生, 不同乙醛含量的醋酸乙烯醋酸混合液的应急处置 措施也需调整。 发明内容 0006 针对上述现有技术中存在的技术问题, 本发明提出了一种含乙醛的醋酸乙烯-醋 酸混合液聚合失控应急处置方法, 通过对混合液中乙醛的含。
11、量进行限定, 结合对不同浓度 范围的醋酸乙烯的安全控制措施进行调整, 从而实现安全生产。 0007 其技术解决方案包括: 0008 一种含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控应急处置方法, 依次包括以下步骤: 0009 第一步、 将醋酸乙烯生产的各个阶段产生的醋酸乙烯-醋酸混合液按照醋酸乙烯 质量百分浓度进行划分, 分别为: 区、 2540, 区、 4060, 区、 6080及区、 80 100; 说明书 1/3 页 3 CN 106187769 A 3 0010 第二步、 根据所划分的区并结合热动力学分析确定每个区内的乙醛含量控制范围 及热动力学数据, 醋酸乙烯浓度在 区内的乙醛含量控制范围及。
12、热动力学数据参照醋酸乙 烯浓度为40的混合液, 醋酸乙烯浓度在区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照 醋酸乙烯浓度为60的混合液, 醋酸乙烯浓度在区内的乙醛含量控制范围及热动力学数 据参照醋酸乙烯浓度为80的混合液, 醋酸乙烯浓度在区内的乙醛含量控制范围及热动 力学数据参照100的醋酸乙烯单体; 0011 第三步、 根据混合液的状态确定应急处理温度, 0012 当混合液处于存储状态时, 将它在绝热条件下到达最大反应速率所需时间TMRad 24h时所对应的温度确定为应急处理温度; 当混合液处于运行过程中时, 将它在绝热条件下 到达最大反应速率所需时间TMRad6h时所对应的温度确定为应急处理温。
13、度; 0013 第四步、 假设混合液中乙醛的含量X, 根据乙醛的含量在应急处理温度的基础上 来确定最终应急处理温度, 0014 针对上述I区, 若乙醛含量为01时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础 上下调3.2X; 若乙醛含量为15时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调 (2.4+0.8X); 若乙醛含量高于5时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调 1.28X; 0015 针对上述区, 若乙醛含量为01时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基 础上下调4.8X; 若乙醛含量为15时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下 调(3.6+1.2X); 若乙醛含量高于5。
14、时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调 1.92X; 0016 针对上述区, 若乙醛含量为01时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基 础上下调6.4X; 若乙醛含量为15时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下 调(4.8+1.6X); 若乙醛含量高于5时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调 2.56X; 0017 针对上述区, 若乙醛含量为01时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基 础上下调8X; 若乙醛含量为15时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调 (6+2X); 若乙醛含量高于5时, 最终应急处理温度在应急处理温度的基础上下调3.2X ; 001。
15、8 第五步、 根据第四步中的最终应急处理温度, 采取降温措施防止反应失控。 0019 作为本发明的一个优选方案, 第五步中, 对于存储状态的混合液, 应当切断进料, 向用于存储混合液的罐内加入大量阻聚剂, 并将罐内物料经冷却器紧急排放至备用装置; 对于运行过程中的混合液, 应切断进料, 注入甲醇或醋酸降温, 并在不同部位加入大量阻聚 剂, 来防止聚合失控。 0020 作为本发明的另一个优选方案, 第三步中的TMRad由混合液的热动力学数据计算获 得。 0021 在醋酸乙烯的生产阶段, 不同质量百分浓度的醋酸乙烯其暴聚危险性也不相同, 本发明首先针对每个区段醋酸乙烯的质量百分比浓度, 确定其热动。
16、力学数据及乙醛含量控 制范围, 如醋酸乙烯浓度在 区内的热动力学数据及乙醛含量控制范围参照醋酸乙烯浓度 为40的混合液, 醋酸乙烯浓度在区内的热动力学数据及乙醛含量控制范围参照醋酸乙 说明书 2/3 页 4 CN 106187769 A 4 烯浓度为60的混合液, 再结合混合液的状态设定其应急处理温度, 然后根据混合液中不 同含量的乙醛, 在应急处理温度的基础上进一步调整温度, 从而确定最终的应急处理温度, 针对不同状态混合液的应急处理温度, 采取相应的降温措施来防止反应失控。 0022 本发明能够根据乙醛含量, 为醋酸乙烯装置各个生产阶段处于存储状态和动态运 行过程的醋酸乙烯醋酸混合液设定合。
17、理的安全应急处理温度, 并提出切实可行的安全 防护措施。 具体实施方式 0023 本发明公开了一种含乙醛的醋酸乙烯醋酸混合液聚合失控应急处置方法, 为了 使本发明的优点、 技术方案更加清楚、 明确, 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。 0024 实施例1: 0025 储罐中乙醛含量为1、 醋酸乙烯浓度30的醋酸乙烯醋酸混合液应急处置 措施的确定: 该混合液属分类中的存储过程中的 区, 应急处理温度应取TMRad24h时对应 的温度, 参照40的醋酸乙烯醋酸混合液取初值为62, 下调3.2, 最终应急处理温 度值取58.8; 操作温度达到应急处理温度后, 应采取紧急措施, 切断进料, 向储。
18、罐内加入 大量阻聚剂, 并将罐内物料经冷却器紧急排放至备用装置, 防止醋酸乙烯暴聚事故的发生。 0026 实施例2: 0027 精馏塔底部乙醛含量为1.5、 醋酸乙烯浓度50的醋酸乙烯醋酸混合液应 急处置措施的确定: 该混合液属分类中的存储过程中的区, 应急处理温度应取TMRad6h 时对应的温度, 参照60的醋酸乙烯醋酸混合液取初值为155, 下调5.4, 最终应急 处理温度值取149.6; 操作温度达到应急处理温度后, 应采取紧急措施, 切断进料, 注入甲 醇或醋酸降温, 并在不同部位加入大量阻聚剂, 防止醋酸乙烯暴聚事故的发生。 0028 实施例3: 0029 精馏塔顶部乙醛含量为6、 。
19、醋酸乙烯浓度98的醋酸乙烯醋酸混合液应急 处置措施的确定: 该混合液属分类中的存储过程中的区, 应急处理温度应取TMRad6h时 对应的温度, 参照醋酸乙烯单体取初值为104, 下调19.2, 最终应急处理温度值取84.8 ; 操作温度达到应急处理温度后, 应采取紧急措施, 切断进料, 注入甲醇或醋酸降温, 并在 不同部位加入大量阻聚剂, 防止醋酸乙烯暴聚事故的发生。 0030 实施例4: 0031 储罐中乙醛含量为0.5、 醋酸乙烯质量百分浓度70的醋酸乙烯醋酸混合 液应急处置措施的确定: 该混合液属分类中的存储过程中的区, 应急处理温度应取TMRad 24h时对应的温度, 参照80的醋酸乙烯醋酸混合液进行取值为50, 下调3.2, 最终 应急处理温度值取46.8; 操作温度达到应急处理温度后, 应采取紧急措施, 切断进料, 向 储罐内加入大量阻聚剂, 并将罐内物料经冷却器紧急排放至备用装置, 防止醋酸乙烯暴聚 事故的发生。 0032 需要说明的是, 在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式, 或 明显变型方式均应在本发明的保护范围内。 说明书 3/3 页 5 CN 106187769 A 5 。