一、技术领域
本发明涉及一种聚烯烃用复合加工助剂及其制备方法和应用，属于聚合物成型加 工领域。
二、背景技术
聚烯烃是三大合成材料中最大的品种，2000年全世界聚烯烃的生产能力已达 80Mt/年，平均年增长速度为5％左右，为通用合成树脂的第一位。聚烯烃也是石油 化工基本有机原料乙烯、丙烯的最大用户。国外乙烯产量的50％用于生产聚乙烯，而 丙烯用作聚丙烯原料的比例高达57％。所以国外各大型石油化工企业都为开发聚烯烃 技术投入巨额资金，以求得到更大的回报。这就是近几年来，聚烯烃技术不断快速发 展的主要原因。
聚烯烃成型加工时会表现出较高的粘度和挤出压力，螺杆扭矩大，能耗大，尤其 是茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。由于窄分子量分布和缺少长支链，茂金属线 性低密度聚乙烯(mLLDPE)在挤出加工时表现较高的粘度，并且在很低临界剪切速 率下挤出物会出现鲨鱼皮和熔体破裂现象，影响制品的表观质量。因此在聚烯烃成型 加工中一般需要加入加工助剂。作为一种良好的加工助剂，往往要求其能明显降低聚 合物熔体的表观粘度、出口压力、螺杆扭矩、同时也能改善挤出物表观质量，推迟出 现鲨鱼皮的临界剪切速率，提高挤出产量。
添加传统的蜡类加工助剂在一定程度上能够改善熔体的加工性能，但是效果微弱， 而过多的加入量又将降低制品的其它性能。
中国专利(CN1282751A)报导了线性低密度聚乙烯用复合加工助剂，包括稀土元 素的C8-C28脂肪酸盐100份和含孤对电子对的C8-C28脂肪酸和/或其衍生物50-1000 份。该改性剂能明显降低LLDPE熔体的粘度，加入后产生效果的滞后期短，并且对于 其它助剂无不良作用。
孙玉声(《兰化科技》11(1)，1993，p62-64)报导了硅酮化合物作为加工助剂 来改善线性低密度聚乙烯的加工性能，能明显降低螺杆驱动比耗功，产量增加，但是 对薄膜质量与性能有一些不良影响。
美国专利(US 5,464,904)报导了用氟聚合物作为一种加工助剂，添加1000ppm 到线性低密度聚乙烯中能显著降低熔体的挤出压力。但是没有显示出对挤出物表观具 有改善作用。
美国专利(US 5,015,693和4,855,013)报导了用氟聚合物和聚乙二醇复 合使用作为一种加工助剂，其中氟聚合物加入0.005-0.2重量分数，聚乙二醇加入量 为0.01-0.8重量份数。复合助剂对于挤出物临界剪切速率具有提高作用。
美国专利(US 5,688,457和5,945,478)报导了用氮化硼加工助剂和氟聚合 物加工助剂复合使用，既能明显降低熔体的表观粘度，又能消除挤出物鲨鱼皮现象， 从而在高螺杆转速下挤出。
采用氟聚合物或者硅化合物作为聚烯烃加工助剂需要经过较长的诱导期后才能显 现出效用，而氮化硼作为茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的加工助剂时对其纯 度和颗粒结构要求比较严格。同时氟硅聚合物和氮化硼制备工艺复杂，价格都比较昂 贵，作为聚合物加工助剂使用时成本较高。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚烯烃用复合加工助剂及其制备 方法和应用。其特点是加入少量该加工助剂能明显改善聚烯烃熔体的加工性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。
聚烯烃用复合加工助剂的配方组分为：
聚合物润滑剂 分子量为400～40000 10-100份
无机填料 粒径为10nm～80μm 10-100份
聚合物润滑剂为低分子量聚乙烯蜡，低分子量聚丙烯蜡和/或聚乙二醇中的至少一 种。
无机填料为碳酸钙，滑石粉，硅藻土，蒙脱土，硅灰石，二氧化硅和/或活性炭中 的至少一种。
聚烯烃用复合加工助剂的制备方法：将聚合物润滑剂10-100份，无机填料10-100 份加入高速捏合机或双辊混炼机内，于温度70-80℃搅拌混合10-30分钟出料，获得聚 烯烃用复合加工助剂。
聚烯烃用复合加工助剂用于改进聚烯烃的加工性能，明显降低熔体的挤出压力、 扭矩和粘度。
聚烯烃用复合加工助剂具有如下优点：
1.加入少量复合加工助剂能很明显的降低聚烯烃熔体的挤出压力、扭矩和粘度， 节约能耗；加入3份复合加工助剂可以将熔体的粘度降低到纯树脂的20％左右。
2.增强熔体的剪切变稀效应。
3.提高挤出物熔体破裂的临界剪切速率，改善挤出物表观质量，增加产量。
4.制备方法简单，价格低廉。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人 员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将分子量为6000的聚乙二醇50克加入到双辊混炼机内，于温度70℃缓慢加入粒 径为5μm硅藻土100克，混炼20分钟后出料，用粉碎器粉碎，制得复合加工助剂(PPA -1)。
实施例2
将分子量为6000的聚乙二醇500克和粒径为10μm滑石粉1500克加入到高速捏 合机内，于温度70℃搅拌混合20分钟后出料，用粉碎器粉碎，制得复合加工助剂(PPA -2)。
实施例3
将分子量为20000的聚乙二醇80克和粒径为38μm硅藻土200克加入到密炼机内， 于温度70℃混炼20分钟后出料，用粉碎器粉碎，制得复合加工助剂(PPA-3)。
实施例4
将分子量为2000-3000的低分子量聚乙烯蜡40克加入到双辊混炼机内，于温度 为70℃缓慢加入粒径为30μm碳酸钙100克，混炼20分钟后出料，用粉碎器粉碎， 制得复合加工助剂(PPA-4)
实施例5
将分子量6000的聚乙二醇50克和粒径为20μm的硅藻土200克加入到高速混合 器内，于温度80℃下搅拌混合30分钟出料，制得复合加工助剂(PPA-5)。
实施例6
将分子量为2000-3000的低分子量聚丙稀蜡60克加入到双辊混炼机内，于温度 70℃缓慢加入粒径为10μm硅灰石140克，混炼20分钟后出料，用粉碎器粉碎，制得 复合加工助剂(PPA-6)。
应用实例1：
将PPA-19克和茂金属线性低密度聚乙烯(牌号QLLDPE)300克用高速搅拌机 混合均匀，在双螺杆挤出机上于200℃挤出造粒、用单螺杆挤出机于温度200℃吹塑成 型，测试挤出扭矩为12.0NM，而纯QLLDPE扭矩为36.5NM。
将PPA-13克和茂金属线性低密度聚乙烯100克混合均匀，120℃在双辊混炼机上 混炼10分钟后粉碎成粒。在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试了茂金属线性低 密度聚乙烯100份/PPA-13份的流变性能，详见表1所示。
应用实例2
将PPA-23克和茂金属线性低密度聚乙烯(QLLDPE)100克混合均匀，于温度120 ℃在双辊混炼机上混炼10分钟后粉碎成粒。在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测 试了茂金属线性低密度聚乙烯100份/PPA-23份的流变性能，详见表2所示。
应用实例3
将PPA-55克和茂金属线性低密度聚乙烯(QLLDPE)100克混合均匀，于温度120 ℃在双辊混炼机上混炼10分钟后粉碎成粒。在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测 试了茂金属线性低密度聚乙烯100份/PPA-55份的流变性能，详见表3所示。
应用实例4
将PPA-13克和聚丙烯(牌号HJ700)100克混合均匀后，于温度160℃在双辊 混炼机上混炼10分钟后粉碎成粒。在200℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试聚丙烯 100份/PPA-13份的流变性能，详见表4所示。
应用实例5
将PPA-13克和高密度聚乙烯HDPE(牌号为5000S)100克混合均匀，于温度 130℃在双辊混炼机上混炼10分钟后粉碎成粒。在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪 测试高密度聚乙烯100份/PPA-13份的流变性能，详见表5所示。
比较例1
将茂金属线性低密度聚乙烯100克在120℃下混炼10分钟后粉碎成粒，在190℃ 用恒速率型高压毛细管流变仪测试茂金属线性低密度聚乙烯流变性能详见表6所示。
比较例2
将聚乙二醇1克和茂金属线性低密度聚乙烯(QLLDPE)100克混合均匀，120 ℃在双辊上下混炼10分钟后粉碎成粒。在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试茂 金属线性低密度聚乙烯100份/聚乙二醇1份的流变性能详见表7所示。
比较例3
将聚丙烯(HJ700)100克在160℃下混炼10分钟后粉碎成粒，在200℃用恒速率 型高压毛细管流变仪测试聚丙烯的流变性能详见表8所示。
比较例4
将份高密度聚乙烯(5000S)100克在120℃下混炼10分钟后粉碎成粒，在190℃ 用恒速率型高压毛细管流变仪测试高密度聚乙烯的流变性能详见表9所示。
从表6和表7比较看出，剪切速率为230.4s-1时茂金属线性低密度聚乙烯100克/ 聚乙二醇1克体系的粘度仅仅降低到纯树脂的88.90％。从表1和表6比较看出， QLLDPE100克/PPA-13克体系的熔体粘度则降低到纯树脂的23.60％。同时剪切应 力和挤出压力也得到很大的降低。聚烯烃用复合加工助剂较单独使用聚合物润滑剂时 的效果更好。从表2，表3和表6比较看出，PPA-2和PPA-5同样具有明显降低mLLDPE 熔体粘度的效果。而且将mLLDPE的临界剪切速率从57.6s-1提高到230.4s-1。
从表4和表8比较看出，复合加工助剂PPA-1极大的降低聚丙烯的熔体粘度.在剪 切速率为230.4s-1时聚丙烯100克/PPA-13克体系的粘度降到仅为纯树脂的14.1％。
从表5和表9比较看出，复合加工助剂明显降低HDPE的熔体粘度。剪切速率为 230.4s-1时HDPE100克/PPA-13克体系的熔体粘度仅为纯树脂的48.38％，同时复合 加工助剂将HDPE熔体的临界剪切速率从115.2s-1提高到576s-1。
聚烯烃用少量复合加工助剂能很明显的降低熔体的粘度、挤出压力、扭矩和能耗。 提高挤出物熔体破裂的临界剪切速率，改善挤出物表观质量，增加产量。
表1茂金属线性低密度聚乙烯100克/PPA-13克的挤出流变性能 剪切速率 l/S 剪切应力 Pa 表观粘度 PaS 对纯树脂的粘度比值 ％ 挤出压力 ba 57.6 45970 798.1 24.07 55.17 115.2 59110 513.1 22.08 70.93 230.4 84240 365.6 23.60 101.1 576 143300 248.8 34.86 172.04 1152 237800 206.4 55.08 285.4 1728 305400 176.7 63.47 366.56
表2茂金属线性低密度聚乙烯100克/PPA-23克的挤出流变性能 剪切速率 l/S 剪切应力 Pa 表观粘度 PaS 对纯树脂的粘度比值 ％ 挤出压力 ba 57.6 118200 2053 61.91 141.91 115.2 154500 1341 57.70 185.42 230.4 171500 744.7 48.08 205.9 576 235900 409.7 57.41 283.2 1152 373400 324.1 86.50 448.17 1728 431800 249.9 89.76 518.26
表3茂金属线性低密度聚乙烯100克/PPA-55克的挤出流变性能 剪切速率l/S 剪切应力 Pa 表观粘度 PaS 对纯树脂的粘度比值 ％ 挤出压力 ba 57.6 139000 2413 72.77 166.80 115.2 65740 570.6 24.55 78.89 230.4 92240 400.3 25.84 110.70 576 165500 289.2 40.52 199.91 1152 243800 211.6 56.47 292.57 1728 290500 168.1 60.38 348.69
表4聚丙烯100克/PPA-13克的挤出流变性能 剪切速率 l/S 剪切应力 Pa 表观粘度 PaS 对纯树脂的粘度比值 ％ 挤出压力 ba 57.6 406.8 7.063 1.49 0.49 115.2 3255 28.25 8.51 3.91 230.4 7324 31.78 14.10 8.79 576 16470 28.6 21.78 19.78 1152 27110 23.53 27.64 32.54 1728 35560 20.58 31.67 42.68
表5高密度聚乙烯100克/PPA-13克的挤出流变性能 剪切速率 l/S 剪切应力 Pa 表观粘度 PaS 对纯树脂的粘度比值 ％ 挤出压力 ba 57.6 71360 1238 54.88 85.64 115.2 81750 709.6 43.88 98.10 230.4 119100 517.2 48.38 143.00 576 197300 342.5 58.18 236.77 1152 283000 245.6 84.87 339.62 1728 368500 213.2 126.90 442.25
表6茂金属线性低密度聚乙烯的挤出流变性能 剪切速率 l/S 剪切应力 Pa 表观粘度 PaS 挤出压力 ba 57.6 191000 3316 224.63 115.2 267800 2324 323.12 230.4 357100 1549 431.56 576 411100 713.7 502.26 1152 431700 374.7 507.56 1728 481100 278.4 580.89
表7茂金属线性低密度聚乙烯100克/聚乙二醇1克的挤出流变性能 剪切速率 l/S 剪切应力 Pa 表观粘度 PaS 对纯树脂的粘度比值 ％ 挤出压力 ba 57.6 159300 2765 83.38 191.16 115.2 230000 1996 85.89 276.02 230.4 317300 1377 88.90 380.83 576 379200 658.4 92.25 455.1 1152 391800 340.1 90.77 470.16 1728 469500 271.7 97.59 563.5
表8聚丙烯的挤出流变性能 剪切速率 l/S 剪切应力 Pa 表观粘度 PaS 挤出压力 ba 57.6 27260 473.2 32.71 115.2 38240 331.9 45.89 230.4 51930 225.4 62.33 576 75680 131.3 90.82 1152 98050 85.12 117.62 1728 112300 64.98 134.76
表9高密度聚乙烯的挤出流变性能 剪切速率 l/S 剪切应力 Pa 表观粘度 PaS 挤出压力 ba 57.6 129900 2256 155.96 115.2 186300 1617 223.62 230.4 246400 1069 295.79 576 339100 588.7 406.94 1152 333400 289.4 400.14 1728 290300 168 348.43