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NaYFsub4/sub:Yb/Er-MoSsub2/sub结合物的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410580842.9 (22)申请日 2014.10.27 C09K 11/85(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (73)专利权人肖思地址 410012 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号中南大学物理与电子学院双超所专利权人张景迪邢若晨 (72)发明人肖思张景迪邢若晨何军高亦谈 (74)专利代理机构长沙星耀专利事务所 43205 代理人陈亚琴宁星耀 (54) 发明名称 NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法 (57) 摘要。

2、NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，包括以下步骤：（1）将 MoS2与有机溶剂混合，密封，振荡，得 MoS2- 有机溶剂悬浮溶液；（2）将 MoS2- 有机溶剂悬浮溶液密封，离心，取出离心后的纵向中层溶液，得 MoS2纳微碎片溶液；（3）在 MoS2纳微碎片溶液中加入 NaYF4:Yb/Er，密封，振荡，得 NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。本发明简单易行，成本低廉，便于大批量工业生产，制备出的 NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物在可见波段光限幅特性优于 MoS2，在近红外波段光限幅特性优于 NaYF4:Yb。

3、/Er 稀土纳米颗粒，可用于激光防护。 (51)Int.Cl. 审查员张慧慧 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书1页说明书5页附图5页 CN 104371725 B 2016.06.15 CN 104371725 B 1.NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将MoS2与有机溶剂混合，每升有机溶剂中加入MoS2的量为23g，密封，振荡1.5 2.5h，得MoS2-有机溶剂悬浮溶液；（2）将步骤（1）所得MoS2-有机溶剂悬浮溶液密封，离心，移取离心后悬浮溶液体积25 35%的纵向中层。

4、溶液，得宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液；（3）在步骤（2）所得每升宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液中加入稀土NaYF4:Yb/Er2 3g，密封，振荡1.52.5h，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。 2.根据权利要求1所述NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、 N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。 3.根据权利要求1或2所述NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（3）中，所述振荡的频率为3640kHz，振荡的。

5、温度为3050。 4.根据权利要求1或2所述NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述离心的转速为14001600r/min，离心的时间为4050min。 5.根据权利要求1或2所述NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，其特征在于：将步骤（3）中所述NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液在7080，转速25003500r/min下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜。权利要求书 1/1 页 2 CN 104371725 B 2 NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法技术领域 00。

6、01 本发明涉及一种稀土和MoS2结合物的制备方法，具体涉及一种NaYF4:Yb/Er-MoS2 纳微碎片结合物的制备方法。背景技术 0002 在现阶段，光学运用已经扩展到了近红外波段，红外激光技术已经成熟并且在军事上运用广泛，如激光测距机、激光目标指示器、激光雷达、激光制导和激光致盲武器等，均会暂时致盲人眼或干扰、破坏装备的光电传感器，构成严重威胁。所以，研究和制造对近红外激光进行光限幅的材料很有必要，可利用材料的光限幅效应保护眼睛和器件免受激光伤害。 0003 在红外波段，上转换稀土纳米材料如NaYF4:Yb/Er具有很强的线性吸收和非线性吸收，即。

7、光限幅，但是由于其离子的4f壳层内具有众多的跃迁模式，如果在红外光区被激发，会发射出波长小于激发光的可见光，所以在一些应用上会受到限制，而且其在可见波段线性吸收很小；在可见波段，石墨烯和MoS2等二维材料具有很好的线性吸收和非线性吸收，即光限幅，但是在近红外低光强下线性吸收很小。因此，需要一种在可见和近红外波段都有很好的非线性光限幅特性的材料。 0004 目前， WeiWei， TingchaoHe等人已经成功制备出氧化石墨烯和稀土NaYF4:Yb/Er 纳米复合材料，其在红外波段的光限幅特性显著，但是在可见波段氧化石墨烯和其复合材料光限幅差异不大。 MoS2。

8、溶液的波长选择性光限幅效应研究（王沅倩,何军等.物理学报, 2014,63(14):144204）中记载了MoS2纳微材料也有光限幅特性，但是并未涉及MoS2复合材料的制备，虽然制备的MoS2纳微材料在小光强下有一定的光增幅特性，但在激光防护方面并不适合。发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是，提供一种在可见波段和近红外波段光限幅特性优异，可用于激光防护的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法。 0006 本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下： NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，包括以下步骤： 0007 （1）将MoS2与有机溶。

9、剂混合，密封，振荡1.52.5h，得MoS2-有机溶剂悬浮溶液； 0008 （2）将步骤（1）所得MoS2-有机溶剂悬浮溶液密封，离心，移取离心后纵向中层溶液，得宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液； 0009 （3）在步骤（2）所得宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液中加入稀土NaYF4:Yb/Er，密封，振荡1.52.5h，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。 0010 进一步，步骤（1）中，在每升有机溶剂中加入MoS2的量为23g。 0011 进一步，步骤（1）中，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、 N-甲基吡咯烷酮或N。

10、,N-二甲基甲酰胺。说明书 1/5 页 3 CN 104371725 B 3 0012 进一步，步骤（2）中，所述纵向中层溶液的移取量为离心后悬浮溶液体积的25 35%。 0013 进一步，步骤（3）中，在步骤（2）所得每升宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液中加入NaYF4:Yb/Er的量为23g。 0014 进一步，步骤（1）和（3）中，所述振荡的频率为3640kHz，振荡的温度为3050。 0015 进一步，步骤（2）中，所述离心的转速为14001600r/min，离心的时间为40 50min。 0016 进一步，将步骤（3）中。

11、所述NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液在7080，转速 25003500r/min下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜。 0017 通过步骤（1）和（2）制备的溶液是MoS2纳微碎片悬浮溶液，通过离心可以去除宽度较大的MoS2碎片，使得移取的纵向中层溶液MoS2纳微碎片的宽度为1015 m，通过该步骤制备出的MoS2光增透限幅效果最好，直接影响NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的光限幅效果；步骤（3）中，有机溶剂可以分散MoS2与稀土NaYF4:Yb/Er，形成悬浮溶液，然后通过振荡使两种物质的能量发生跃迁，从而实现结。

12、合，因为1）振荡可以更容易把分别团聚的MoS2与稀土（稀土很容易团聚）震散开，和溶液充分混合； 2）在超声波振荡时，溶液中会出现细小的气泡，气泡的破裂会产生高温高压，加大悬浮溶液布朗运动，使NaYF4:Yb/Er和MoS2更容易发生反应结合。 0018 本发明制备方法具有以下优点： 0019 （1）本发明方法提供了一种NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，填补了现有技术中该制备方法的不足，对进一步研究稀土NaYF4:Yb/Er和MoS2纳微碎片结合的特性奠定基础； 0020 （2）按照本发明方法制备的MoS2碎片z方向上是纳米尺度，能体现出纳。

13、米特性，而其余方向是微米尺度，能够防止对人体的损伤； 0021 （3）按照本发明方法制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合状态很好，且NaYF4: Yb/Er-MoS2纳微碎片之间没有团聚，分散性好； 0022 （4）按照本发明方法制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物，在530nm可见光波段下的光限幅特性优于MoS2，并且在光强达到光限幅阀值前，没有出现光增透的效果，可用于激光防护；而在780nm的近红外波段下光限幅特性优于NaYF4:Yb/Er； 0023 （5）通过振荡反应所获得的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物在结合状态及光限幅效果。

14、上远远优于通过自然溶解方法得到的产物。附图说明 0024 图1为实施例1MoS2纳微碎片显微镜图； 0025 图2为实施例1MoS2原子力显微镜图； 0026 图3为实施例1N,N-二甲基甲酰胺制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物结合状态SEM 图； 0027 图4为实施例2四氢呋喃制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物结合状态SEM图； 0028 图5为实施例3乙醇制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物结合状态SEM图； 0029 图6为实施例4N-甲基吡咯烷酮制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物结合状态SEM图；说明书 2/5 页 4 CN 1043717。

15、25 B 4 0030 图7为对照例N,N-二甲基甲酰胺制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物结合状态SEM图； 0031 图8为实施例1NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物（Che）与MoS2的pump-probe寿命图； 0032 图9为实施例1NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物（Che）、自然溶解制备的NaYF4:Yb/Er- MoS2（phy）与NaYF4:Yb/Er （RE）的荧光寿命图； 0033 图10为实施例1NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物（Che）、自然溶解制备的NaYF4:Yb/Er- MoS2（phy）和MoS2在530nm可见光。

16、波段下归一化透过率随光强的变化曲线图； 0034 图11为实施例1NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物（Che）和NaYF4:Yb/Er （RE）在780nm近红外波段下归一化透过率随光强的变化曲线图。具体实施方式 0035 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。 0036 实施例1 0037 （1）将0.1498g市售MoS2粉末与60mLN,N-二甲基甲酰胺混合，密封，在超声波清洗器中，频率40kHz，温度45下，振荡2h，形成均一的溶液，得MoS2-N,N-二甲基甲酰胺溶液悬浮溶液；（2）取60mLMoS2-N,N-二甲基甲酰胺悬浮溶液密封，并在1。

17、500r/min的条件下离心 45min，取出离心后纵向中层溶液20mL，得宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液；（3）在20mL 宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液中加入0.0494g市售稀土NaYF4:Yb/Er，密封，在超声波清洗器中，频率40kHz，温度45下，振荡2h，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。 0038 对本实施例所制备的MoS2碎片拍摄光学显微镜照片（参见图1）和原子力显微镜照片（参见图2）可以看出MoS2碎片宽度为1015 m，厚度为150310nm，说明经过振荡离散制备的MoS2碎片是一种二维材料，即只有。

18、在z方向一个维度是纳米尺度的材料。常规尺度上对人体安全的物质，在纳米尺度上未必安全，因为纳米尺度的物质可以直接进入人体细胞，而按照本发明方法制备的MoS2碎片z方向上是纳米尺度，能体现出纳米特性，而其余方向是微米尺度，又能够防止对人体的损伤。 0039 取出5mLNaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液，滴于载玻片上， 75， 3000r/min转速下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜，在显微镜下观察稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态，参见图3。 0040 从图3可知，宽大明亮的碎片是单个MoS2纳微碎片，颜色暗淡。

19、呈团聚状的是NaYF4: Yb/Er颗粒， NaYF4:Yb/Er颗粒粘贴于MoS2纳微碎片四周，可以看出NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合状态很好，而NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片之间没有团聚，分散性好。 0041 由图8pump-probe寿命图可知，本实施例制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物测出来的pump-probe寿命t=163fs大于MoS2的寿命t=105fs，是因为NaYF4:Yb/Er有部分能量转移到了MoS2上，说明该纳米复合材料出现了能量转移的现象，证明了NaYF4:Yb/Er-MoS2已经结合；由图9荧光寿命图可知，。

20、本实施例制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物荧光寿命t=0.740ns小于NaYF4:Yb/Er寿命t=0.875ns，由于本实施例中MoS2厚度是150310nm，该厚度MoS2没有荧光（MoS2无荧光，稀土的荧光寿命很长， MoS2本身不会影响稀土寿命，只有当它们结合并发生了能量转移才会出现荧光寿命的缩短），所以可以通过测试荧光来判断稀土的能量是否转移，从而证明稀土与MoS2的结合，据此可知该纳米材料出现了能量转移现象，稀土的部分能量转移到了MoS2导致荧光寿命变短，证明了NaYF4:Yb/Er-MoS2已经结合。说明书 3/5 页 5 CN 1。

21、04371725 B 5 0042 由图10可知，本实施例制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物在530nm可见光波段下光限幅阀值（归一化透过率100%时为光限幅）为2.89E10G/cm2要小于纯MoS2光限幅阀值 4.43E10G/cm2，说明其光限幅特性在530nm处优于MoS2，并且在光强达到光限幅阀值前，没有出现光增透的效果，所以可用于激光防护。 0043 由图11可知，本实施例制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物在780nm的近红外波段下光限幅阀值为2.02E10G/cm2小于NaYF4:Yb/Er光限幅阀值2.94E10G/cm2，说明光限幅。

22、特性在 780nm处优于NaYF4:Yb/Er。 0044 实施例2 0045 （1）将0.1236g市售MoS2粉末与60mL四氢呋喃混合，密封，在超声波清洗器中，频率 36kHz，温度30下，振荡2 .5h，形成均一的溶液，得MoS2-四氢呋喃悬浮溶液；（2）取 60mLMoS2-四氢呋喃悬浮溶液密封，并在1400r/min的条件下离心50min，取出离心后纵向中层溶液15mL，得宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液；（3）在15mL宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液中加入0.0437g市售稀土NaYF4:Yb/Er，密封，在超声波清洗器中，频。

23、率36kHz，温度30下，振荡1.5h，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。 0046 取出5mLNaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液，滴于载玻片上， 70， 2500r/min转速下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜，在显微镜下观察稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态，参见图4。 0047 由图4可知，宽大明亮的碎片是单个MoS2纳微碎片，颜色暗淡呈团聚状的是NaYF4: Yb/Er颗粒， NaYF4:Yb/Er颗粒粘贴于MoS2纳微碎片四周，可以看出NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合状态很好。。

24、 0048 实施例3 0049 （1）将0.1652g市售MoS2粉末与60mL乙醇混合，密封，在超声波清洗器中，频率 38kHz，温度40下，振荡1.5h，形成均一的溶液，得MoS2-乙醇浮溶液；（2）取60mLMoS2-乙醇悬浮溶液密封，并在1600r/min的条件下离心40min，取出离心后纵向中层溶液21mL，得宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液；（3）在21mL宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液中加入 0.0431g市售稀土NaYF4:Yb/Er，密封，在超声波清洗器中，频率38kHz，温度40下，振荡 2.5h，得NaYF4:Y。

25、b/Er-MoS2结合物悬浮溶液。 0050 取出5mLNaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液，滴于载玻片上， 80， 3500r/min转速下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜，在显微镜下观察稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态，参见图5。 0051 由图5可知，宽大明亮的碎片是单个MoS2纳微碎片，颜色暗淡呈团聚状的是NaYF4: Yb/Er颗粒， NaYF4:Yb/Er颗粒粘贴于MoS2纳微碎片四周，可以看出NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合状态很好。 0052 实施例4 0053 （1）将0.1781g市售Mo。

26、S2粉末与60mLN-甲基吡咯烷酮混合，密封，在超声波清洗器中，频率39kHz，温度50下，振荡2h，形成均一的溶液，得MoS2-N-甲基吡咯烷酮悬浮溶液；（2）取60mLMoS2-N-甲基吡咯烷酮悬浮溶液密封，并在1450r/min的条件下离心48min，取出离心后纵向中层溶液18mL，得宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液；（3）在18mL宽度为10 15 m的MoS2纳微碎片溶液中加入0.0534g市售稀土NaYF4:Yb/Er，密封，在超声波清洗器中，说明书 4/5 页 6 CN 104371725 B 6 频率39kHz，温度50下，振荡1。

27、.8h，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。 0054 取出5mLNaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液，滴于载玻片上， 78， 2900r/min转速下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜，在显微镜下观察稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态，参见图6。 0055 由图6可知，宽大明亮的碎片是单个MoS2纳微碎片，颜色暗淡呈团聚状的是NaYF4: Yb/Er颗粒。 NaYF4:Yb/Er颗粒粘贴于MoS2纳微碎片四周，可以看出NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合状态很好。 0056 对照例 0057 （1）。

28、将0.1498市售MoS2粉末与60mLN,N-二甲基甲酰胺混合，密封，在超声波清洗器中，频率40kHz，温度45下，振荡2h，形成均一的溶液，得MoS2-N,N-二甲基甲酰胺悬浮溶液；（2）取60mLMoS2-N,N-二甲基甲酰胺悬浮溶液密封，并在1500r/min的条件下离心45min，取出离心后纵向中层溶液20mL，得宽度为1015 m的MoS2纳微碎片溶液；（3）在20mL宽度为 1015 m的MoS2纳微碎片溶液中加入0.0494g市售稀土NaYF4:Yb/Er，让其自然溶解，得 NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。 0058 取出5mLN。

29、aYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液，滴于载玻片上， 75， 3000r/min转速下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜，在显微镜下观察稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态，参见图7。 0059 由图7可知，稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态与振荡溶解结合状态比较效果不是很好，虽然有稀土NaYF4:Yb/Er能结合在MoS2纳微碎片四周，但绝大多数稀土 NaYF4:Yb/Er很难粘附在MoS2上，游离在MoS2纳微碎片周边或团聚在溶液中，没有结合到 MoS2纳微碎片上去。 0060 由图9可知自然溶解制备的N。

30、aYF4:Yb/Er-MoS2结合物整体的荧光寿命与NaYF4:Yb/ Er荧光寿命基本一致（图中曲线phy和RE基本重合），可见荧光寿命测试中，主要是NaYF4: Yb/Er起了作用，掺杂的MoS2对稀土荧光寿命没有影响，证明其结合状态很差或者根本没有结合。 0061 由图10可知，自然溶解制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物在530nm可见光波段下光限幅阀值6E10G/cm2要远远大于纯MoS2（4.43E10G/cm2）或振荡反应制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2 结合物（2.89E10G/cm2），所以自然溶解制备出来的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物其光限幅效果不佳。说明书 5/5 页 7 CN 104371725 B 7 图1 图2 说明书附图 1/5 页 8 CN 104371725 B 8 图3 图4 图5 图6 说明书附图 2/5 页 9 CN 104371725 B 9 图7 图8 说明书附图 3/5 页 10 CN 104371725 B 10 图9 图10 说明书附图 4/5 页 11 CN 104371725 B 11 图11 说明书附图 5/5 页 12 CN 104371725 B 12 。

摘要
申请专利号：	CN201410580842.9	申请日：	20141027
公开号：	CN104371725B	公开日：	20160615
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C09K11/85,B82Y30/00,B82Y40/00	主分类号：	C09K11/85,B82Y30/00,B82Y40/00
申请人：	肖思,张景迪,邢若晨
发明人：	肖思,张景迪,邢若晨,何军,高亦谈
地址：	410012 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号中南大学物理与电子学院双超所
优先权：	CN201410580842A
专利代理机构：	长沙星耀专利事务所	代理人：	陈亚琴;宁星耀
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内容摘要

NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，包括以下步骤：（1）将MoS2与有机溶剂混合，密封，振荡，得MoS2-有机溶剂悬浮溶液；（2）将MoS2-有机溶剂悬浮溶液密封，离心，取出离心后的纵向中层溶液，得MoS2纳微碎片溶液；（3）在MoS2纳微碎片溶液中加入NaYF4:Yb/Er，密封，振荡，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。本发明简单易行，成本低廉，便于大批量工业生产，制备出的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物在可见波段光限幅特性优于MoS2，在近红外波段光限幅特性优于NaYF4:Yb/Er稀土纳米颗粒，可用于激光防护。

权利要求书

1.NaYF:Yb/Er-MoS结合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将MoS与有机溶剂混合，每升有机溶剂中加入MoS的量为2～3g，密封，振荡1.5～2.5h，得MoS-有机溶剂悬浮溶液；（2）将步骤（1）所得MoS-有机溶剂悬浮溶液密封，离心，移取离心后悬浮溶液体积25～35%的纵向中层溶液，得宽度为10～15μm的MoS纳微碎片溶液；（3）在步骤（2）所得每升宽度为10～15μm的MoS纳微碎片溶液中加入稀土NaYF:Yb/Er2～3g，密封，振荡1.5～2.5h，得NaYF:Yb/Er-MoS结合物悬浮溶液。 2.根据权利要求1所述NaYF:Yb/Er-MoS结合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。 3.根据权利要求1或2所述NaYF:Yb/Er-MoS结合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（3）中，所述振荡的频率为36～40kHz，振荡的温度为30～50℃。 4.根据权利要求1或2所述NaYF:Yb/Er-MoS结合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述离心的转速为1400～1600r/min，离心的时间为40～50min。 5.根据权利要求1或2所述NaYF:Yb/Er-MoS结合物的制备方法，其特征在于：将步骤（3）中所述NaYF:Yb/Er-MoS结合物悬浮溶液在70～80℃，转速2500～3500r/min下甩膜烘干，得NaYF:Yb/Er-MoS结合物薄膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土和MoS2结合物的制备方法，具体涉及一种NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合物的制备方法。

背景技术

在现阶段，光学运用已经扩展到了近红外波段，红外激光技术已经成熟并且在军事上运用广泛，如激光测距机、激光目标指示器、激光雷达、激光制导和激光致盲武器等，均会暂时致盲人眼或干扰、破坏装备的光电传感器，构成严重威胁。所以，研究和制造对近红外激光进行光限幅的材料很有必要，可利用材料的光限幅效应保护眼睛和器件免受激光伤害。

在红外波段，上转换稀土纳米材料如NaYF4:Yb/Er具有很强的线性吸收和非线性吸收，即光限幅，但是由于其离子的4f壳层内具有众多的跃迁模式，如果在红外光区被激发，会发射出波长小于激发光的可见光，所以在一些应用上会受到限制，而且其在可见波段线性吸收很小；在可见波段，石墨烯和MoS2等二维材料具有很好的线性吸收和非线性吸收，即光限幅，但是在近红外低光强下线性吸收很小。因此，需要一种在可见和近红外波段都有很好的非线性光限幅特性的材料。

目前，WeiWei，TingchaoHe等人已经成功制备出氧化石墨烯和稀土NaYF4:Yb/Er纳米复合材料，其在红外波段的光限幅特性显著，但是在可见波段氧化石墨烯和其复合材料光限幅差异不大。MoS2溶液的波长选择性光限幅效应研究（王沅倩,何军等.物理学报,2014,63(14):144204）中记载了MoS2纳微材料也有光限幅特性，但是并未涉及MoS2复合材料的制备，虽然制备的MoS2纳微材料在小光强下有一定的光增幅特性，但在激光防护方面并不适合。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种在可见波段和近红外波段光限幅特性优异，可用于激光防护的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将MoS2与有机溶剂混合，密封，振荡1.5～2.5h，得MoS2-有机溶剂悬浮溶液；

（2）将步骤（1）所得MoS2-有机溶剂悬浮溶液密封，离心，移取离心后纵向中层溶液，得宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液；

（3）在步骤（2）所得宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液中加入稀土NaYF4:Yb/Er，密封，振荡1.5～2.5h，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。

进一步，步骤（1）中，在每升有机溶剂中加入MoS2的量为2～3g。

进一步，步骤（1）中，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

进一步，步骤（2）中，所述纵向中层溶液的移取量为离心后悬浮溶液体积的25～35%。

进一步，步骤（3）中，在步骤（2）所得每升宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液中加入NaYF4:Yb/Er的量为2～3g。

进一步，步骤（1）和（3）中，所述振荡的频率为36～40kHz，振荡的温度为30～50℃。

进一步，步骤（2）中，所述离心的转速为1400～1600r/min，离心的时间为40～50min。

进一步，将步骤（3）中所述NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液在70～80℃，转速2500～3500r/min下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜。

通过步骤（1）和（2）制备的溶液是MoS2纳微碎片悬浮溶液，通过离心可以去除宽度较大的MoS2碎片，使得移取的纵向中层溶液MoS2纳微碎片的宽度为10～15μm，通过该步骤制备出的MoS2光增透限幅效果最好，直接影响NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的光限幅效果；步骤（3）中，有机溶剂可以分散MoS2与稀土NaYF4:Yb/Er，形成悬浮溶液，然后通过振荡使两种物质的能量发生跃迁，从而实现结合，因为1）振荡可以更容易把分别团聚的MoS2与稀土（稀土很容易团聚）震散开，和溶液充分混合；2）在超声波振荡时，溶液中会出现细小的气泡，气泡的破裂会产生高温高压，加大悬浮溶液布朗运动，使NaYF4:Yb/Er和MoS2更容易发生反应结合。

本发明制备方法具有以下优点：

（1）本发明方法提供了一种NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物的制备方法，填补了现有技术中该制备方法的不足，对进一步研究稀土NaYF4:Yb/Er和MoS2纳微碎片结合的特性奠定基础；

（2）按照本发明方法制备的MoS2碎片z方向上是纳米尺度，能体现出纳米特性，而其余方向是微米尺度，能够防止对人体的损伤；

（3）按照本发明方法制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合状态很好，且NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片之间没有团聚，分散性好；

（4）按照本发明方法制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物，在530nm可见光波段下的光限幅特性优于MoS2，并且在光强达到光限幅阀值前，没有出现光增透的效果，可用于激光防护；而在780nm的近红外波段下光限幅特性优于NaYF4:Yb/Er；

（5）通过振荡反应所获得的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物在结合状态及光限幅效果上远远优于通过自然溶解方法得到的产物。

附图说明

图1为实施例1MoS2纳微碎片显微镜图；

图2为实施例1MoS2原子力显微镜图；

图3为实施例1N,N-二甲基甲酰胺制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物结合状态SEM图；

图4为实施例2四氢呋喃制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物结合状态SEM图；

图5为实施例3乙醇制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物结合状态SEM图；

图6为实施例4N-甲基吡咯烷酮制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物结合状态SEM图；

图7为对照例N,N-二甲基甲酰胺制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物结合状态SEM图；

图8为实施例1NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物（Che）与MoS2的pump-probe寿命图；

图9为实施例1NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物（Che）、自然溶解制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2（phy）与NaYF4:Yb/Er（RE）的荧光寿命图；

图10为实施例1NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物（Che）、自然溶解制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2（phy）和MoS2在530nm可见光波段下归一化透过率随光强的变化曲线图；

图11为实施例1NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物（Che）和NaYF4:Yb/Er（RE）在780nm近红外波段下归一化透过率随光强的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）将0.1498g市售MoS2粉末与60mLN,N-二甲基甲酰胺混合，密封，在超声波清洗器中，频率40kHz，温度45℃下，振荡2h，形成均一的溶液，得MoS2-N,N-二甲基甲酰胺溶液悬浮溶液；（2）取60mLMoS2-N,N-二甲基甲酰胺悬浮溶液密封，并在1500r/min的条件下离心45min，取出离心后纵向中层溶液20mL，得宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液；（3）在20mL宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液中加入0.0494g市售稀土NaYF4:Yb/Er，密封，在超声波清洗器中，频率40kHz，温度45℃下，振荡2h，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。

对本实施例所制备的MoS2碎片拍摄光学显微镜照片（参见图1）和原子力显微镜照片（参见图2）可以看出MoS2碎片宽度为10～15μm，厚度为150～310nm，说明经过振荡离散制备的MoS2碎片是一种二维材料，即只有在z方向一个维度是纳米尺度的材料。常规尺度上对人体安全的物质，在纳米尺度上未必安全，因为纳米尺度的物质可以直接进入人体细胞，而按照本发明方法制备的MoS2碎片z方向上是纳米尺度，能体现出纳米特性，而其余方向是微米尺度，又能够防止对人体的损伤。

取出5mLNaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液，滴于载玻片上，75℃，3000r/min转速下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜，在显微镜下观察稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态，参见图3。

从图3可知，宽大明亮的碎片是单个MoS2纳微碎片，颜色暗淡呈团聚状的是NaYF4:Yb/Er颗粒，NaYF4:Yb/Er颗粒粘贴于MoS2纳微碎片四周，可以看出NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合状态很好，而NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片之间没有团聚，分散性好。

由图8pump-probe寿命图可知，本实施例制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物测出来的pump-probe寿命t=163fs大于MoS2的寿命t=105fs，是因为NaYF4:Yb/Er有部分能量转移到了MoS2上，说明该纳米复合材料出现了能量转移的现象，证明了NaYF4:Yb/Er-MoS2已经结合；由图9荧光寿命图可知，本实施例制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物荧光寿命t=0.740ns小于NaYF4:Yb/Er寿命t=0.875ns，由于本实施例中MoS2厚度是150～310nm，该厚度MoS2没有荧光（MoS2无荧光，稀土的荧光寿命很长，MoS2本身不会影响稀土寿命，只有当它们结合并发生了能量转移才会出现荧光寿命的缩短），所以可以通过测试荧光来判断稀土的能量是否转移，从而证明稀土与MoS2的结合，据此可知该纳米材料出现了能量转移现象，稀土的部分能量转移到了MoS2导致荧光寿命变短，证明了NaYF4:Yb/Er-MoS2已经结合。

由图10可知，本实施例制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物在530nm可见光波段下光限幅阀值（归一化透过率＜100%时为光限幅）为2.89E10G/cm2要小于纯MoS2光限幅阀值4.43E10G/cm2，说明其光限幅特性在530nm处优于MoS2，并且在光强达到光限幅阀值前，没有出现光增透的效果，所以可用于激光防护。

由图11可知，本实施例制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物在780nm的近红外波段下光限幅阀值为2.02E10G/cm2小于NaYF4:Yb/Er光限幅阀值2.94E10G/cm2，说明光限幅特性在780nm处优于NaYF4:Yb/Er。

实施例2

（1）将0.1236g市售MoS2粉末与60mL四氢呋喃混合，密封，在超声波清洗器中，频率36kHz，温度30℃下，振荡2.5h，形成均一的溶液，得MoS2-四氢呋喃悬浮溶液；（2）取60mLMoS2-四氢呋喃悬浮溶液密封，并在1400r/min的条件下离心50min，取出离心后纵向中层溶液15mL，得宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液；（3）在15mL宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液中加入0.0437g市售稀土NaYF4:Yb/Er，密封，在超声波清洗器中，频率36kHz，温度30℃下，振荡1.5h，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。

取出5mLNaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液，滴于载玻片上，70℃，2500r/min转速下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜，在显微镜下观察稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态，参见图4。

由图4可知，宽大明亮的碎片是单个MoS2纳微碎片，颜色暗淡呈团聚状的是NaYF4:Yb/Er颗粒，NaYF4:Yb/Er颗粒粘贴于MoS2纳微碎片四周，可以看出NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合状态很好。

实施例3

（1）将0.1652g市售MoS2粉末与60mL乙醇混合，密封，在超声波清洗器中，频率38kHz，温度40℃下，振荡1.5h，形成均一的溶液，得MoS2-乙醇浮溶液；（2）取60mLMoS2-乙醇悬浮溶液密封，并在1600r/min的条件下离心40min，取出离心后纵向中层溶液21mL，得宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液；（3）在21mL宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液中加入0.0431g市售稀土NaYF4:Yb/Er，密封，在超声波清洗器中，频率38kHz，温度40℃下，振荡2.5h，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。

取出5mLNaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液，滴于载玻片上，80℃，3500r/min转速下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜，在显微镜下观察稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态，参见图5。

由图5可知，宽大明亮的碎片是单个MoS2纳微碎片，颜色暗淡呈团聚状的是NaYF4:Yb/Er颗粒，NaYF4:Yb/Er颗粒粘贴于MoS2纳微碎片四周，可以看出NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合状态很好。

实施例4

（1）将0.1781g市售MoS2粉末与60mLN-甲基吡咯烷酮混合，密封，在超声波清洗器中，频率39kHz，温度50℃下，振荡2h，形成均一的溶液，得MoS2-N-甲基吡咯烷酮悬浮溶液；（2）取60mLMoS2-N-甲基吡咯烷酮悬浮溶液密封，并在1450r/min的条件下离心48min，取出离心后纵向中层溶液18mL，得宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液；（3）在18mL宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液中加入0.0534g市售稀土NaYF4:Yb/Er，密封，在超声波清洗器中，频率39kHz，温度50℃下，振荡1.8h，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。

取出5mLNaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液，滴于载玻片上，78℃，2900r/min转速下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜，在显微镜下观察稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态，参见图6。

由图6可知，宽大明亮的碎片是单个MoS2纳微碎片，颜色暗淡呈团聚状的是NaYF4:Yb/Er颗粒。NaYF4:Yb/Er颗粒粘贴于MoS2纳微碎片四周，可以看出NaYF4:Yb/Er-MoS2纳微碎片结合状态很好。

对照例

（1）将0.1498市售MoS2粉末与60mLN,N-二甲基甲酰胺混合，密封，在超声波清洗器中，频率40kHz，温度45℃下，振荡2h，形成均一的溶液，得MoS2-N,N-二甲基甲酰胺悬浮溶液；（2）取60mLMoS2-N,N-二甲基甲酰胺悬浮溶液密封，并在1500r/min的条件下离心45min，取出离心后纵向中层溶液20mL，得宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液；（3）在20mL宽度为10～15μm的MoS2纳微碎片溶液中加入0.0494g市售稀土NaYF4:Yb/Er，让其自然溶解，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液。

取出5mLNaYF4:Yb/Er-MoS2结合物悬浮溶液，滴于载玻片上，75℃，3000r/min转速下甩膜烘干，得NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物薄膜，在显微镜下观察稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态，参见图7。

由图7可知，稀土NaYF4:Yb/Er与MoS2纳微碎片结合状态与振荡溶解结合状态比较效果不是很好，虽然有稀土NaYF4:Yb/Er能结合在MoS2纳微碎片四周，但绝大多数稀土NaYF4:Yb/Er很难粘附在MoS2上，游离在MoS2纳微碎片周边或团聚在溶液中，没有结合到MoS2纳微碎片上去。

由图9可知自然溶解制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物整体的荧光寿命与NaYF4:Yb/Er荧光寿命基本一致（图中曲线phy和RE基本重合），可见荧光寿命测试中，主要是NaYF4:Yb/Er起了作用，掺杂的MoS2对稀土荧光寿命没有影响，证明其结合状态很差或者根本没有结合。

由图10可知，自然溶解制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物在530nm可见光波段下光限幅阀值6E10G/cm2要远远大于纯MoS2（4.43E10G/cm2）或振荡反应制备的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物（2.89E10G/cm2），所以自然溶解制备出来的NaYF4:Yb/Er-MoS2结合物其光限幅效果不佳。