利用离子印迹聚合物的重金属离子选择性分离.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101024675 B (45)授权公告日 2011.04.13 CN 101024675 B *CN101024675B* (21)申请号 200710079224.6 (22)申请日 2007.02.13 10-2006-0015107 2006.02.16 KR C08F 120/06(2006.01) C08F 2/00(2006.01) C08F 4/04(2006.01) C08J 9/26(2006.01) (73)专利权人 成均馆大学校产学协力团 地址 韩国京畿道 (72)发明人 金德濬 安丹宏 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 1。

2、1283 代理人 周建秋 王凤桐 CN 1488656 A,2004.04.14, 全文 . CN 1390861 A,2003.01.15, 全文 . US 2005070676 A,2005.03.31, 全文 . (54) 发明名称 利用离子印迹聚合物的重金属离子选择性分 离 (57) 摘要 本发明涉及制备能够选择性分离重金属离子 的离子印迹聚合物的方法，具体地说，涉及包括 如下步骤的离子印迹聚合物的制备方法 ：将金 属盐分子和单体进行反应，制备含有金属离子基 团的单体的步骤 ；在溶剂中混合含有金属离子 的单体、交联剂以及引发剂的步骤 ；将得到的 混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，获得含有金。

3、属 离子的离子印迹聚合物的步骤 ；以及从上述离 子印迹聚合物除去印迹分子的步骤。本发明的离 子印迹聚合物的制备方法，由于利用化学结构上 含有金属离子的单体在水中进行悬浮聚合或乳液 聚合，不需要使用以往的氟化碳溶液等高价格溶 剂，可制备离子印迹聚合物，并利用该离子印迹 聚合物可选择性分离重金属离子。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘瑶 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 11 页 CN 101024675 B1/1 页 2 1. 一种离子印迹聚合物的制备方法，该方法用于制备可选择性分离重金属离子。

4、的离 子印迹聚合物，所述方法包括如下步骤 ： 将金属盐分子和单体进行反应，制备含有金属离子基团的单体的步骤 ； 在溶剂中混合含有金属离子的单体、交联剂以及引发剂的步骤 ； 将得到的混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，获得含有金属离子的离子印迹聚合物的 步骤 ；以及 从所述离子印迹聚合物除去印迹分子的步骤 ； 其中，所述金属盐为含有选自由 Cu、Pd、Li、Na、Mg、Ca、Zn、Hg 以及 Fe 所组 成的组中的金属离子的盐，所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸，所述溶剂选 自由水、碳原子数为 1 至 6 的醇、以及碳原子数为 1 至 6 的烃所组成的组。 2. 如权利要求 1 所述的方法，其特。

5、征是，所述金属盐为 CuCO3。 3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述交联剂与含有金属离子的单体的摩尔比 为 2 1 至 14 1，相对溶剂的交联剂和含有金属离子的单体的总量的比例为 2 至 20 重 量。 4.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述引发剂选自氧化还原系列的引发剂和过 氧化物系列的引发剂。 5. 如权利要求 4 所述的方法，其特征是，所述引发剂为偶氮二异丁腈。 6. 如权利要求 1 所述的方法，其特征是，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。 7. 一种离子印迹聚合物的制备方法，该方法是用于制备可选择性分离铜的离子印迹 聚合物，所述方法包括如下步骤 ： 将碳酸铜和甲基丙烯酸进。

6、行反应，制备甲基丙烯酸铜单体的步骤 ； 在溶剂中混合甲基丙烯酸铜单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体以及偶氮二异丁腈的 步骤 ； 将得到的混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，获得含有铜离子的离子印迹聚合物的步 骤 ；以及 将所述离子印迹聚合物在硝酸中搅拌并除去铜离子的步骤 ； 其中，所述溶剂选自由水、碳原子数为 1 至 6 的醇、以及碳原子数为 1 至 6 的烃所组 成的组。 权 利 要 求 书 CN 101024675 B1/8 页 3 利用离子印迹聚合物的重金属离子选择性分离 技术领域 0001 本发明涉及离子印迹聚合物的制备方法，具体地说涉及制备能够选择性分离重 金属离子的离子印迹聚合物的方法。 背。

7、景技术 0002 近年来，在分离技术方面开发出了对环境有利且工艺简单的非常有效的分子 印迹聚合物 (molecularly imprinted polymer ：MIP) 或金属离子印迹聚合物 (metal ion imprinted polymer ：MIIP)。 所谓分子印迹聚合物 (MIP) 或金属离子印迹聚合物 (MIIP) 是指将与适当的模型物质(template)结合的单体作为起始物质使用，合成聚合物并除去模 型物质，得到具有与模型物质相同形状空间的聚合物。 0003 在模型物质的空间中，只能嵌入具有相同形状的模型物质，不能嵌入与模型物 质不同立体结构的分子，所以利用具有模型物质空。

8、间的聚合物，可以从各种分子中只分 离模型物质。 这与相对抗原形成的抗体只与抗原进行选择性相互作用的原理 (Fisher s Lock-and-Key Concept) 一致，或者与生物体内的酶只对特定基质 ( 酶作用物 ) 表现活性 的理论 (Receptor Theory) 相同。 分子印迹聚合物 (MIP) 的基本制备方法已在欧洲专利第 190228 号中公开。 0004 关于分子印迹聚合物或金属离子印迹聚合物的制备方法的前半部分具体内容 如下。 分子印迹聚合物或金属离子印迹聚合物是，首先将模型物质 (template) 溶解在 溶剂 ( 成孔剂 ) 中后，混合具有能与模型物质的局部进行结。

9、合的作用基团的可聚合性 功能性单体，形成模型物质和功能性单体的复合体。 之后，为了保持与模型物质结 合的功能性单体的序列，添加过量的作为惰性单体的交联剂和聚合引发剂，进行聚合 (polymerization)。 在此过程中，用于溶解模型物质的溶剂 ( 成孔剂 ) 在决定合成的聚合 物的特性方面起重要作用，特别是由于极性溶剂溶解极性分子，会破坏模型与功能性单 体之间的结合。 0005 实际上，关于分子印迹聚合物的技术，目前为止没有停止过对具有特定分子识 别能力的分子的结构设计以及制备方法的研究，这些研究大部分适用于外消旋 (racemic) 结构的化合物、氨基酸 (amino acid) 等难以。

10、分离的化合物的分离。 将分子印迹聚合物技 术应用于重金属离子的选择性分离的基本想法是最近才提出。 目前，美国、日本、瑞典 等几个先进国正在进行研究，其研究范围越来越广。 0006 瑞典的 Lund 大学的 Mosbach 团体将各种类似结构化合物作为研究对象进行了 利用离子印迹化的选择性分离试验 Mosbach， K.Trends biochem.19，9(1994)。 之后， 美国的马里兰大学的 Murray 团体合成了离子印迹聚合物，研究了该离子印迹聚合物对 Pb(II)、Cd(II)、Li(I)、Na(I)、Mg(II)、Ca(II)、Cu(II)、Zn(II)、Hg(II)等金属离子的。

11、 选择性分离特性，得到其可能性RrasadoRao，T.，Sobhi Daniel，Mary Gladis，J.，Trends in Analytical Chemistry，23，28，(2004)，Yongwen Liu，Xijuan chang，Sui Wang，Yong Guo，Bingjun Din，Shuangming Meng，Analytica Chimica Acta，519，173(2004)。 美国 说 明 书 CN 101024675 B2/8 页 4 的 LawrenceBerkely 研究所的 Fish 团体利用三氮环壬烷 (triazacyclononane) 配。

12、位基，确认 Zn(II) 离子的选择性分离。 最近日本也在九州大学等地对金属离子印迹的分离特性进行 研究，得到一些结果。 0007 如上所述，对于印迹聚合物的制备，利用乳液或悬浮聚合来制备印迹聚合物 时，为了防止在单体或模型分子的功能基团与水之间作用的引力，需要新的接触方法， 作为该接触方法的一种，在乳液聚合或悬浮聚合时，使用与有机单体不混合且与模型分 子没有相互引力的分散溶剂来代替水。氟化碳溶液(liquid perfl uoro carbon)由于与大部分 有机化合物不混合，所以在溶液聚合时可作为分散溶剂使用。 聚合时，氟化碳溶液利用 氟类的表面活性剂将单体、交联剂、模型分子、溶剂(成孔剂。

13、)等稳定乳液，防止用于聚 合的溶剂和单体的功能性基团之间的作用引力，所以在制备印迹聚合物时，对模型分子 的识别位置数以及对溶剂的影响非常小 美国专利第 5872198 号以及第 5959050 号 。 0008 但是，氟化碳溶液为高价格物质，所以增加了制备费用，实际在工业上利用时 产生费用问题。 0009 因此，希望开发出不使用氟化碳溶液也能容易地制备离子印迹聚合物的经济的 制备方法。 发明内容 0010 本发明目的是提供不使用氟化碳溶液，在利用水进行聚合时也能排除单体中的 功能基团与水之间的引力的新的离子印迹聚合物的制备方法。 0011 另外，本发明目的是提供制备能够选择性地分离重金属离子的。

14、离子印迹聚合物 的方法。 0012 为达到上述目的，本发明提供利用化学结构上含有金属离子基团的单体的离子 印迹聚合物制备方法。 0013 更具体地说，提供离子印迹聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤 ： 0014 将金属盐分子和单体进行反应，制备含有金属离子基团的单体的步骤 ( 第一步 骤 ) ； 0015 在溶剂中混合含有金属离子基团的单体、交联剂以及引发剂的步骤 ( 第二步 骤 ) ； 0016 将得到的混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，获得含有金属离子的离子印迹聚合 物的步骤 ( 第三步骤 ) ；以及 0017 从上述离子印迹聚合物除去印迹分子的步骤 ( 第四步骤 )。 0018 在第一步骤。

15、中，制备化学结构上含有金属离子基团的单体。 0019 使用的金属盐为用作模型物质的含有金属离子的盐，具体地说含有选自由 Cu、 Pd、Li、Na、Mg、Ca、Zn、Hg 以及 Fe 所组成的组中的金属离子的盐。 作为一例，金 属盐包括 CuCO3。 在这里，本发明中的盐是指本领域人员公知的上述金属与一般用于结 合的阴离子结合的盐。 0020 所述单体不仅可以与金属盐结合形成含金属离子单体，而且其后利用交联剂可 以进行聚合。 本发明中可使用的单体包括含有羧基的丙烯酸酯单体(acrylate monomer)、 苯乙烯单体或硅烷类单体，而且利用上述金属离子基团可多种多样使用。 优选的单体包 说 明。

16、 书 CN 101024675 B3/8 页 5 含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、二乙烯基苯甲酸以及乙二醇二甲 基甲基丙烯酸酯 (ethyleneglycol dimethylmethacrylate)。 0021 将上述金属盐和单体在适当溶剂中按化学计量比混合反应后，除去溶剂，可得 到含有金属离子的单体。 此时，反应时间和溶剂根据金属盐和单体可适当调节。 作为一 例使用铜时，如图 1 所示，将碳酸铜和甲基丙烯酸在二氯甲烷中按化学计量比混合，在 室温中反应 2 天以上后，蒸发溶剂，得到固态的甲基丙烯酸铜单体。 0022 在第二步骤中，将得到的含有金属离子基团的单体、交联剂以及引。

17、发剂在溶剂 中混合。 0023 溶剂的特征是可使用极性溶剂。 这是由于将含有金属离子基团的单体使用于离 子印迹聚合物的制备时，即使采用使用极性溶剂进行聚合的方法，也可以将单体内的功 能基团和溶剂之间的引力排除。 优选的溶剂不仅可以是水，还可以包括选自由碳原子数 为 1 至 6 的醇以及碳原子数为 1 至 6 的烃所组成的组的物质。 0024 交联剂可以与含有金属离子基团的单体进行反应并聚合，可以选择本领域中 使用的多种普通交联剂来使用。 例如，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯 (ethyleneglycol dimethacrylate)。 交联剂的浓度对决定最终离子印迹聚合物的粒子大小和均匀性起到重。

18、要 作用。 因此，本发明中，混合物中的交联剂与含有金属离子基团的单体的摩尔比可以根 据所需聚合物的粒子大小而调整，优选限定在 2 1 至 14 1。 从图 5 明显看出，该摩 尔比增大时，最终的离子印迹聚合物的粒子的大小变小且均匀性增加。 0025 引发剂是用于引发聚合的物质，可以将本领域中使用的普通交联剂选择多种使 用。 优选包括氧化还原系列的引发剂和过氧化物系列的引发剂，例如包括偶氮二异丁 腈。 引发剂的用量根据所需聚合物的粒子大小而调整，优选为相对单体的总量的 1 至 7 重量。 如图 7 所示，增大引发剂的用量时，就会产生粒子大小变小，这是由于引发剂 浓度的增大会使聚合过程中生成的自由。

19、基数量的增多。 0026 另外，相对溶剂的单体总量(交联剂和含有金属离子的单体的量)的比例根据所 需聚合物的粒子大小而调整，优选限定在 2 至 20 重量。 此时，相对溶剂的单体总量越 多，粒子大小越大。 0027 在第三步骤中，将得到的混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，得到含有金属离子 的离子印迹聚合物。 悬浮聚合或乳液聚合采用本领域人员公知的方式。 0028 在第四步骤中，从得到的含有金属离子的离子印迹聚合物中除去印迹分子，得 到可选择性分离重金属离子的离子印迹聚合物。 印迹分子可通过将得到的聚合物利用 指定液状物质洗涤来除去。 含有铜金属离子的离子印迹聚合物的情况，将其在硝酸中搅 拌，过滤，。

20、可以从聚合物除去铜离子，并为了完全除去，重复几次进行上述过程。 0029 本发明中制备的离子印迹聚合物具有几微米至几十微米的球形粒子，通过模型 效果，在聚合物表面的四面体结构的洞穴中存储了模型分子、即重金属离子的特性，可 选择性地分离重金属离子。 这样的选择性通过下述实施例可证明其优秀性。 另外，本发 明的离子印迹聚合物中，粒子大小越小，分离重金属离子的量越多，这是由于聚合物粒 子等的表面积增大。 0030 这样的离子印迹聚合物可用于需要分离重金属离子的 HPLC 填充剂、人工酶、 抗体、传感器等。 说 明 书 CN 101024675 B4/8 页 6 附图说明 0031 图 1 是涉及本发。

21、明的含有铜离子的单体的合成的简图 ； 0032 图 2(a) 和 (b) 是 分 别 表 示 含 有 铜 (II) 离 子 的 单 体、 铜 (II) 印 迹 聚 合 物 -Cu(II)-MIIP、MIIP、non-MIIP 的 IR 光谱图 ； 0033 图 3 是 Cu(II)-MIIP、 MIIP 的 EDX 分析图， (a) 为交联剂与单体的摩尔比 (R) 为 2( 交联剂单体的摩尔比 2 1) 的 Cu(II)-MIIP 的 EDX 分析图， (b) 为 R 6 的 Cu(II)-MIIP 的 EDX 分析图，(c) 为 R 10 的 Cu(II)-MIIP 的 EDX 分析图，(d。

22、) 为 R 10 的 Cu(II)-MIIP 的 EDX 分析图，(e) 为 R 10 的 MIIP 的 EDX 分析图 ； 0034 图 4 是 Cu(II)-MIIP、MIIP 的 TGA 分析图 ； 0035 图5是改变交联剂浓度制备的粒子的电子扫描显微镜照片(交联剂单体的摩尔 比 (R) 分别为 (a)R 2，(b)R 6，(c)R 10，(d)R 14) ； 0036 图6是改变单体浓度制备的粒子的电子扫描显微镜照片(单体浓度分别为(a)2， (b)5，(c)8，(d)14，(e)17，(f)20 重量 ) ； 0037 图 7 是改变引发剂浓度制备的粒子的电子扫描显微镜照片 ( 引。

23、发剂浓度分别为 (a)1，(b)2.5，(c)4，(d)7 重量 ) ； 0038 图 8 是表示 Cu(II)-MIIP、MIIP、non-MIIP 的色相的彩色数码照片 ； 0039 图 9 是表示从 Cu(II)-MIIP 粒子除去 Cu(II) 的 AAS 分析图 ； 0040 图 10 是表示金属离子浓度对 MIIP 吸附力的影响的 AAS 分析图 ； 0041 图 11 是表示 pH 对 MIIP 吸附力的影响的 AAS 分析图 ； 0042 图 12 是表示金属离子对 MIIP(a) 和 non-MIIP(b) 吸附速度的影响的 AAS 分析 图 ； 0043 图 13 是表示 。

24、MIIP 吸附力和粒子大小关系的 AAS 分析图。 具体实施方式 0044 下面通过实施例进一步详细说明本发明。 但是，下述实施例是作为一个例子叙 述，并不限定本发明。 0045 可选择性分离铜离子的离子印迹聚合物的制备 0046 ( 第一步骤 ) 甲基丙烯酸铜单体的制备 0047 如图 1 所示，将碳酸铜按化学计量比添加到甲基丙烯酸 (MAA) 中，使用二氯甲 烷作为溶剂。 添加后，在室温放置 2 天以上。 将反应混合物过滤，除去不溶解的杂质， 蒸发二氯甲烷溶剂，得到固体的甲基丙烯酸铜单体。 0048 ( 第二步骤和第三步骤 ) 含有铜离子的离子印迹聚合物的制备 0049 在该步骤中，将离子。

25、印迹聚合物沉淀聚合，制备得到铜离子印迹聚合物微小球 体 (microsphere)。 0050 更具体地说，首先将 Cu(MAA)2、乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA) 以及偶氮 二异丁腈 (AIBN) 进行混合。 此时，该混合物中的 EGDMA Cu(MAA)2的摩尔比 (R) 在 2 1 至 14 1 范围变化，相对溶剂的单体 (Cu(MAA)2和 EGDMA) 的总量比在 2 至 20 重量范围变化。 另外，相对单体的总量，将 AIBN 的量在 1 至 7 重量范围变化。 说 明 书 CN 101024675 B5/8 页 7 将含有反应混合物的 30 毫升的异丙醇加入到化学反应器 (。

26、50 毫升 ) 中后，将其超声波粉 碎 5 分钟，用氮气换气 15 分钟。 将上述化学反应器放置在旋转蒸发器 (rotary evaporator) 上，以倾斜的轴为中心以 70rpm 速度旋转。 将旋转蒸发器的加热器的温度控制在在室温 至 70的范围，加热 2 小时以上，此后在氮气下 70保持 24 小时。 聚合反应结束后， 将得到的粒子利用甲醇洗涤几次，在 50的真空下干燥。 结果的再现性是通过几次的反 复实验来确认的。 0051 ( 第四步骤 ) 从离子印迹聚合物除去铜离子 0052 将上述步骤中制备的离子印迹聚合物在 0.4M 的 HNO3中搅拌 40 分钟后过滤。 为了完全除去铜 (。

27、II) 离子，重复 5 次上述过程，并用 AAS 确认。 提取后，将聚合物粒子 用蒸馏水洗涤，在真空干燥。 0053 图 2 是表示 MAA 和 Cu(MAA)2以及 Cu(II)-MIIP、MIIP( 除去铜离子前后的各 聚合物 )、non-MIIP 的红外光谱图。 如图 2(a) 所示，由于 MAA 的 COO- 基团与金属结 合，MAA 的 C O(1693.4cm-1)、C C(1639.4cm-1)、C-O(1203.5cm-1) 在 Cu(MAA)2 中位移到 C O(1683.8cm-1)、C C(1595.1cm-1)、C-O(1242.1cm-1)。 另外，MAA 中 的 -。

28、OH 的伸缩振动 (stretching vibration) 峰 (peak) 在光谱中非常强，而在 Cu(MAA)2中 没有。 0054 如图 2(b) 所示，对于 (O-Cu) 基团的峰，在 Cu(II)-MIIP 中为 245cm-1，而在 non-MIIP 和 MIIP 中没有显示。 0055 从上述结果可以看出，合成了甲基丙烯酸铜以及从Cu(II)-MIIP除去了铜离子。 0056 另外，通过 EDX 确认了 Cu(II)-MIIP 中的 Cu2+的存在和 MIIP 中的 Cu2+完全除 去等。 如图 3 所示，相当于 Cu2+的信号在 Cu(II)-MIIP 中非常明确，但是在 。

29、MIIP 中没 有显示。 另外，随着聚合混合物中的 Cu(MAA)2浓度增大，其信号也增强。 0057 图 4 表示 Cu(II)-MIIP 和 MIIP 的 TGA 结果。 对于 Cu(II)-MIIP，到 210为止 稳定，而在其以上温度时急剧减少，这是由于氧气对含有金属的聚合物的氧化和 COOCu 的分解引起的。 另一个理由为聚合物中存在的异丙醇蒸发。 0058 本申请发明的离子印迹聚合物的特性分析 0059 图 5 是表示在 4 重量的 AIBN 和单体的混合 ( 异丙醇中的单体总量为 14 重 量 ) 中将 Cu(MAA)2和 EGDMA 的比例多样变化制备的离子印迹聚合物的粒子。 。

30、EGDMA Cu(MAA)2的摩尔比 (R) 为 10 以下时，可以观察到有些凝固的粒子。 0060 Cu(MAA)2的比例增大时，粒子直径减少且均匀性增强。 在单体的组成中，增 加 EGDMA 浓度时，对异丙醇的核的溶解度就会降低。 最终粒子大小由于初期阶段形成 的大量核而进一步变小。 而且，更高的交联剂浓度会减少中间过程中的膨胀和凝集，其 结果可制得粒子大小更小且分布窄的微小球体。 0061 因此，可以确认，交联剂浓度对确定最终粒子大小和均匀性起到重要作用。 0062 图 6 是表示生成的微小球体的显微镜照片 (microphotographs)。 这里，相对 4 重 量的 AIBN 和 。

31、R 10，将总的单体浓度在 2 到 20 重量的范围变化。 微小球体的直 径和单体浓度的比例从 1.7 逐渐增大到 3.4。 另外，总的单体浓度为 20 重量以上的高 浓度时，得到凝固的小粒子等，而微小球体没有进一步凝固，比较稳定。 在低浓度 (2 重 量 ) 的单体中，与初期阶段形成的核的凝集相比，更加倾向于吸收以及生长单体和低 说 明 书 CN 101024675 B6/8 页 8 聚合物核。 因此，可得到更广的粒子分布。 0063 因此，可以确认，微小球体的大小和结构根据最初的单体浓度和溶剂特性而决 定。 0064 图7的SEM图像是表示随着引发剂(AIBN)的浓度的变化而生成的MIIP。

32、。AIBN 的浓度从 1 重量增加到 7 重量 (Cu(MAA)2和 EGDMA 单体 ) 时，粒子大小从 4 微米 减少到 2.3 微米。 引发剂浓度的增大就会增加聚合过程中生成的自由基数量。 0065 如图 8 所示， Cu2+除去前 / 后的微小粒子的 Cu(II)-MIIP 的颜色从蓝色变为白 色。 0066 图 9 是表示从 Cu(II)-MIIP 粒子除去 Cu(II) 离子的 AAS 分析图。 表 1 表示从 Cu(II)-MIIP除去Cu2+的过程中的除去量的理论值和实验值，从此可以看出理论值和实验 结果类似。 0067 表 1 0068 Cu(MAA)2 EGDMA ( 摩尔。

33、摩尔 ) 1 2 1 6 1 10 1 14 除去 Cu(II) 离子的量 ( 实验值 )( 克 /1 克粒子 ) 0.095 0.040 0.027 0.020 除去 Cu(II) 离子的量 ( 理论值 )( 克 /1 克粒子 ) 0.102 0.045 0.029 0.021 0069 金属离子的初期浓度的影响 0070 为了研究印迹技术的影响，利用印迹聚合物粒子在pH5.6条件下进行水溶液中的 Cu2+，Ni2+，Cd2+离子的吸附实验。 0071 如图10所示，每单位质量MIIP吸附的金属离子量随着初期金属离子浓度的增大 而增加。 完成吸附时金属离子浓度为约 0.35 毫摩尔。 Cu2。

34、+离子的吸附量与其他金属离 子相比非常高，最大吸附量为 0.331 毫摩尔 / 克。 0072 pH 的影响 0073 水溶液的 pH 随着脱离聚合物链上羧基 (carboxyl group) 的氢离子增多而增加， 因此形成含有铜离子的羧基的可能性变高。 为了确定最适当的 pH 浓度，使用 pH 为 1 6 的浓度。 0074 其结果，pH 的影响很明显。 如图11所示，金属离子的吸附量随着pH值的增大 ( 用于吸附金属离子的羧基的氢解离增加 ) 而增大。 pH 为 3.0 以下时，吸附量由于 MIIP 的量子化而非常低。 印迹化的微小球体在包括 pH 为 6 的所有范围内， Cu(II) 表。

35、现出比 其他金属离子更高的吸附。 0075 吸附速度 说 明 书 CN 101024675 B7/8 页 9 0076 图 12 表示 MIIP 和 non-MIIP 中的金属离子吸附量随时间的变化。 吸附初期显示 高的吸附速度，10 分钟内很快达到吸附平衡。 Cu2+离子的最大吸附量是每 1 克干燥并印 迹的粒子为 0.279 毫摩尔。 这样快速的吸附平衡是通过微小结构中的 Cu2+和印迹化位置 的高的合成速度以及几何学上的亲和力达到的。 通过从聚合物除去模型的方式，可以从 模型得到所需大小和形状以及化学机械性能。 这样的模型效果是由于在聚合物表面的四 面体结构的洞穴中存储了铜离子的特性。 。

36、这样的四面体结构的洞穴形成在表面上，促进 与印迹化铜离子之间的相互作用。 0077 粒子大小的影响 0078 图 13 表示粒子大小的影响。 其结果，平衡状态中由于 MIIP 粒子等的表面积增 大，粒子大小就会变小，吸收的铜的量增多。 0079 选择度 0080 用于铜离子分离的印迹化聚合物的选择性，通过在多种竞争性金属离子中再次 收集铜离子的方式进行实验。 分布比、选择系数、以及相对选择系数采用如下方程式。 分布比 (D) 从下述数学式 1 得到。 0081 数学式 1 0082 0083 上述式中，v 表示溶液的体积 ( 毫升 )，m 表示金属离子印迹聚合物粒子的重量 ( 克 )，CA和 。

37、CB分别表示各金属离子 ( 毫摩尔 / 升 ) 的初期浓度和最终浓度。 0084 其他种类的离子中铜离子的选择系数根据下述数学式 2 的平衡状态的数据得 到。 0085 数学式 2 0086 0087 上述式中， DCu和 DM分别表示 Cu2+和其他金属离子的分布比。 该金属离子等 与印迹化粒子(滴)等的选择系数、以及没有印迹化的粒子等的比较，通过选择性印迹化 结果来判断。 相对的选择系数 r可定义为如下述数学式 3。 0088 数学式 3 0089 0090 上述式中， i和 n分别为 MIIP 和 non-MIIP 的选择系数，如下述表 2 所示， MIIP 的 D 值表示铜 (II) 。

38、的增加值，其他离子表示明显减少。 0091 Ni(II)具有比Cu(II)的离子半径(71pm)更小的离子半径(69pm)，所以比Zn(II) (74pm) 和 Cd(II)(92pm) 更容易地嵌入印迹化位置，因此表示比 Zn(II)、 Cd(II) 更大的 Di。 例如，即使 Ni(II) 具有与 Mg(II) 类似的离子电荷以及离子半径，由于 Di 比铜 (II) 更低，配位几何结构中的序列就如此。 0092 Na(I)具有比Ni(II)、Mg(II)、Zn(II)、Cd(II)、Fe(III)更高的Di和Dn。Na(I) 不适合于印迹位置，当然与很多功能性位置相关。 0093 Fe(I。

39、II) 比 Cd(II) 更容易嵌入印迹位置，结合于印迹空间的 2 个相当大的碎片， 说 明 书 CN 101024675 B8/8 页 10 对其他方法具有约束力，所以 Fe(III) 具有比 Cd(II) 更高的 Di。 具有无规则的功能性部 分的 non-MIIP 的 Dn 值，可以与 MIIP 的 Di 值比较进行说明。 0094 相对选择系数是指印迹化铜离子上表示吸附识别部位的系数。 研究结果是，铜 上印迹化的粒子 ( 滴 ) 等的相关的选择系数是，Cu(II)/Mg(II)，Cu(II)/Ni(II)，Cu(II)/ Zn(II)，Cu(II)/Cd(II)，Cu(II)/Na(I。

40、)，Cu(II)/Fe(III) 分别为 32.8，38.2，49，184.2， 32.5，42.9 倍，比没有印迹化的基础物 (substrate) 分别具有良好结果。 其结果是，为了 铜离子，功能性亲分子等 ( 存储的空洞 ) 以具有相当精密的斜面的形状固定在 MIIP 粒子 的表面，不同金属离子其固定状态不同，这是由于根据离子半径以及电荷而决定。 0095 表 2 相对各种金属离子的 MIIP 和 non-MIIP 的选择性分析 0096 金属离子 离子电荷 离子半径 (pm) Di Dn i n r Cu 2 71 450 42.3 - - - Ni 2 69 10.9 39.1 41。

41、.3 1.08 38.2 Mg 2 71 14.3 43.9 31.5 0.96 32.8 Zn 2 74 10.1 46.3 44.6 0.91 49 Cd 2 92 2.2 38.1 204.5 1.11 184.2 Na 1 113 17.3 53 26.0 0.8 32.5 Fe 3 63 8.6 34.6 52.3 1.22 42.9 0097 如上所述，本发明的离子印迹聚合物的制备方法中，利用化学结构上含有金属 离子的单体，在水中悬浮聚合或乳液聚合，制备离子印迹聚合物，不需要使用以往技术 的氟化碳溶液等高价格溶剂，可制备离子印迹聚合物，且利用该离子印迹聚合物，可选 择性分离重金属离。

42、子。 这样制备的离子印迹聚合物可用于重金属离子分离所需的 HPLC 填充剂、人工酶、抗体、传感器等。 说 明 书 CN 101024675 B1/11 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 101024675 B2/11 页 12 图 2 说 明 书 附 图 CN 101024675 B3/11 页 13 图 3 说 明 书 附 图 CN 101024675 B4/11 页 14 图 4 说 明 书 附 图 CN 101024675 B5/11 页 15 图 5 说 明 书 附 图 CN 101024675 B6/11 页 16 图 6 说 明 书 附 图 CN 101024675 B7/11 页 17 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 101024675 B8/11 页 18 图 9 说 明 书 附 图 CN 101024675 B9/11 页 19 图 10 图 11 说 明 书 附 图 CN 101024675 B10/11 页 20 图 12 说 明 书 附 图 CN 101024675 B11/11 页 21 图 13 说 明 书 附 图 。