技术领域
本发明涉及烯烃聚合及共聚合催化剂(催化剂体系)、合成方法及其作为均 相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用) 体系催化烯烃聚合的应用研究。该催化剂涉及一类新型多齿配体的第三族到第 十一族过渡金属配合物。
背景技术
从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载的钛的催化剂显示了很好的催化性能，(K.Ziegler，等，Angew.Chem. 1995，67，424；K.Ziegler等，Angew.Chem.1995，67，541；N.Kashiwa等， USP-3642746，1968)目前工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯 (HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，间规聚丙烯(i-pp)的聚合物的生 产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结 构来控制聚合物结构、性能。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个 问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得 到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem.1980，18，99；W. Kaminsky等，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1980，19，390；H.H.Brintzinger 等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)。近十几年来，以含N、 O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯 烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化 剂”，从1995年以来，逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来，如下列结构 式所示：
非茂类单阴离子配体的三氯化钛(IV)及三氯化锆(IV)的化合物文献上报 道不是很多，Nagy S，等人合成的含8-羟基喹啉负离子的钛(IV)的配合物对乙 烯聚合有很高的催化活性，(Nagy S等，WO9634021)。A.Otero等人报道了化 合物h对乙烯聚合表现出了高的活性，而且所得聚合物分子量非常高，但分子量 分布较宽(Organometallics，2001，20，2428-2430)。唐勇等人报道了烯烃聚合 及共聚合催化剂、合成方法及其用途，该催化剂结构式如i所示 (CN01126323.7)。
发明内容
本发明提供一类烯烃聚合及共聚合催化剂(催化体系)，即涉及一类用于烯 烃聚合的多齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物的催化体系。
本发明还提供上述催化剂的合成方法，包括多齿配体及其与第三族到第十 一族过渡金属生成金属配合物的合成方法。
本发明提供的催化体系可作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、 氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)体系催化烯烃聚合。
本发明也提供上述催化剂的用途，该催化体系可用于催化乙烯、α-烯烃、 含功能性基团的烯烃的包括齐聚在内均聚与共聚合。
本发明提供的烯烃聚合及共聚合催化剂为如下结构式所述配合物(I)：
下面将进一步对上述催化剂进行详细说明：
催化剂I主要包括下述结构的催化剂IA和IB
IA-1～IA-7将有助于更清楚地了解催化剂IA：
IB-1～IB-7将有助于更清楚地了解催化剂体系IB：
在上述所有结构中：
m：1、2或3；
q：0或1；
M：第三族到第十一族的过渡金属原子，尤其是钛，锆，铪，铁，铬、钴、镍；
n：1、2、3或4；
X：是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基 团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的基团，几个X可以相同， 也可以不同，还可以彼此成键成环；
这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；
结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值 相同；
A：氧原子、硫原子、硒原子、R23N-或-PR24，-PR24R25，
-(PO)R24(OR25)，砜基，亚砜基，-N(O)R23R24；
B：指含氮基团、含磷基团或C1-C30的烃基；
D：指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烃基的含氮基团、C1-C30烃基的含磷 基团，砜基、亚砜基、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)、-N(O)R23R24、其中N、 O、S、Se、P为配位原子；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、 O、S、Se、P为配位原子；
F：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、 O、S、Se、P为配位原子；
G：为惰性基团，包括C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基 团；
Y，Z：含氮基团、含硫基团、含氧基团、含磷基团，含硒基团，如 -NR23R24、-PR24R25、-SR30、-OR31、R24R25P(O)-、R30S(O)-、-SeR30、 -SeOR31；
→：指单键或双键；
......：指配位键、共价键或离子键；
-：指共价键或离子键；
R1、R2、R3、R4、R5，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R30、R31：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、 C1-C30的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性 基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1与R2、R3，R3与R4、R6、R7、R8、R9以及R23与R24等可以彼此成键成环。
R26指氮上孤对电子、氢、C1-C30的烃基、C1-C30的取代的烃基、含氧基团包 括羟基，烷氧基-OR31，带有醚键的烷基包括-T-OR31、含硫基团包括-SR30、 -T-SR30、含氮基团包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基团包括-PR24R25、 -T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；当R26为含氧基团、含硫基团、含氮基团时、含 硒基团、含磷基团，N、O、S、P可以参与与金属的配位。
T：是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；
本发明的催化体系指含有上述催化剂的体系，可由下述物质中①、或①负 载于②后、或①和③，或①和③负载于②后所形成的四种体系：
①结构式(I)所示催化剂；
②载体包括氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化钛或它们的混合物等；
③助催化剂W。
本发明的催化剂的合成
本发明中，在-78℃到回流的温度范围内，催化剂是在有机溶剂中由下述结 构式的配体或配体的负离子与金属化合物以摩尔比分别为1∶0.1～6时反应 0.5～40小时得到，延长反应时间对反应没有影响。有机溶剂可以是四氢呋喃、 石油醚、甲苯、二氯甲烷、CCl4、乙醚、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷 等。
其中：
A：A：氧原子、硫原子、硒原子、R23N-或-PR24，-PR24R25，
-(PO)R24(OR25)，砜基，亚砜基，-N(O)R23R24；
B：指含氮基团、含磷基团或C1-C30的烃基；
D：指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烃基的含氮基团、C1-C30烃基的含磷 基团，砜基、亚砜基、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)、-N(O)R23R24、其中N、 O、S、Se、P为配位原子；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、 O、S、Se、P为配位原子；
F：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、 O、S、Se、P为配位原子；
G：为惰性基团，包括C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基 团；
Y，Z：含氮基团、含硫基团、含氧基团、含磷基团，含硒基团，如 -NR23R24、-PR24R25、-SR30、-OR31、R24R25P(O)-、R30S(O)-、-SeR30、 -SeOR31；
→：指单键或双键；
......：指配位键、共价键或离子键；
-：指共价键或离子键；
R1、R2、R3、R4、R5，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R30、R31：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、 C1-C30的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性 基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1与R2、R3，R3与R4、R6、R7、R8、R9以及R23与R24等可以彼此成键成环。
R26指氮上孤对电子、氢、C1-C30的烃基、C1-C30的取代的烃基、含氧基团包 括羟基，烷氧基-OR31，带有醚键的烷基包括-T-OR31、含硫基团包括-SR30、 -T-SR30、含氮基团包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基团包括-PR24R25、 -T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；当R26为含氧基团、含硫基团、含氮基团时、含 硒基团、含磷基团，N、O、S、P可以参与与金属的配位。
T：是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团； 催化剂用途—反应、聚合与聚合产物
本发明的催化剂(催化体系)作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化 硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)体系催化烯烃聚合，所述的烯烃聚合是 包括齐聚在内的均聚合或共聚合，通常可与助催化剂一起使用或单独使用。
本发明涉及下述的烯烃聚合过程，即在-100～200℃将至少包括下述物质中 ①或①负载于②后，和④发生催化反应，还可再加入③参与反应：
①结构式(I)所示催化剂；
②载体；
③助催化剂W；
④烯烃。
本发明的上述催化体系可用于催化烯烃聚合，烯烃包括乙烯、α-烯烃、苯 乙烯、各种烯酸及其衍生物、烯醇及其衍生物、二烯烃、环烯烃等，α-烯烃是 指C3~C16的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊 烯和其混合物等，环烯烃主要指环戊烯、环己烯、降冰片烯等及其衍生物；聚 合包括上述单体的包括齐聚在内均聚合与共聚合。
聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。
聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应 器操作与聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限 于此，丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
聚合温度维持在-50～150℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在 0～120℃。
聚合压力可在0.1～10MPa内变化，在0.1～3MPa内操作可获得较好的反应器 操作参数与聚合物。
所述的助催化剂W为MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)， EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C1-C10的烷基)，AlR3(R＝C1-C10的烷 基)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R＝C1-C10的烷基)，AlR3/ Lewis acid(R＝C1-C10的烷基)，硼烷如B(C6F5)3等。
催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行。聚合所使用的催化 剂与助催化剂的比例可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000，一般 可在1∶10～2000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范 围。
聚合反应可使用圆底烧瓶、高压釜或环管反应器，可单釜使用也可将多反 应器串联、并联或以某种形式组合使用，其中各反应器条件可以相同也可以不 同。
下面将对上述内容部分使用的部分术语说明如下，这些说明将有助于更清楚的了 解本发明的内容。
催化体系指下述物质中①、或①负载于②后、或①和③，或①和③负载于 ②后所形成的体系：
④结构式(I)所示催化剂；
⑤载体包括氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化钛或它们的混合物等；
⑥助催化剂W。
助催化剂W是指一种中性的路易斯酸(Lewis acid)，可从金属M拔去X-形成(WX)-；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如 烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷MMAO；或者也可 组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷基铝化合物 尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-，如钠盐或银盐： Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3、烷基铝化合物或硼烷B(C6F5)3形成弱配位 阴离子；
弱配位的阴离子是指相对不配位的阴离子，其配位状况可参见文献(W. Beck.，et al.，Chem.Rev.，vol.88，p 1405-1421(1988)，和S.H. Stares，Chem.Rev.，vol.93，p927-942(1993))及其参考文献，例如 (R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、 (RfSO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；
烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状烃基、C2-C30的含碳碳双键的基团、 C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂 环化合物；
取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的 化合物的过程中，这些取代基是惰性的，即这些取代基对所涉及的过程没有实质性 的干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位。如非特殊说明，一般指含 1～30碳原子的基团，且取代基也包括C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或 C4-C30杂环化合；
惰性功能性基团在本专利中指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基 团，该功能基团对在含该功能性基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干 扰，这里所指功能性基团包括卤素(氟，氯，溴，碘)，醚(如-OR31或 -TOR31)，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团， 含硅基团，含锗基团，含硫基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时， 其与金属的配位能力不强于含配位原子的A、D、E、F、Y、Z基团，即这些功能 性基团不应取代所希望的配位基团；
含氧基团指羟基、烷氧基-OR31，带有醚键的烷基如：-T-OR31；
含硫基团指-SR30、-T-SR26、-SOR30、-T-SO2R26；
含硼基团指BF4-、(C6F5)4B-、(R27BAr3)-等；
含铝基团指烷基铝化合物、AlPh4-、AlF4-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-、R32AlAr3-
含磷基团指-PR24R25、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)；
含氮基团指-NR23R24及-T-NR23R24、-N(O)R23R24；
含硅基团指-T-SiR28；
含锗基团-T-GeR28；
含锡基团指-T-SnR29；
含硒基团指-T-SeR29
T：是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；
烷基铝化合物指至少有一个烷基与铝原子相连，其他基团也与铝原子相连。 如甲基铝氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3；
R24、R25、R27、R28、R29、R30、R31、R32是氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻 基团可以彼此成键成环。
综上所述，本发明提供了一种烯烃聚合及共聚合催化剂和催化体系、合成方 法及其用途。该催化剂是多齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物，由上述 配体与金属化合物在有机溶剂中反应得到。本发明提供的这种催化剂可单独或在 助催化剂的作用下作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯 化镁等载体负载后使用)体系用于催化乙烯、α-烯烃、含功能化基团烯烃等的包 括齐聚在内的均聚合与共聚合。其中Aryl、Broad和pyridine分别表示苯基、 宽峰和吡啶。
具体实施方法
下面的实施例将更好的说明本发明，但需强调的是本发明绝不仅限于这几个
实施例所表述内容。
以下实施例显示了本发明的不同侧面。所给出的实施例包括配体的合成、金 属络合物的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。所有操作包括反应、制备与 储存均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。分子量及分子量分 布在Waters model 150GPC(示差折光检测器)于140℃测定，邻二氯苯作淋洗 剂，聚苯乙烯为参比标样。
实施例一～实施例十六说明部分催化剂所用配体的合成，实施例十七～实施 例二十四说明部分催化剂的合成，实施例二十五～实施例四十说明部分催化剂催 化乙烯聚合结果，实施例四十一～实施例五十三说明部分催化剂催化除乙烯外的 其他烯烃的均聚合与共聚合的结果。其中Aryl、Broad和pyridine分别表示苯 基、宽峰和吡啶。
实施例一 配体L1的合成
在250ml的反应瓶中，加入2.34g(10.0mmol)3，5-二叔丁基水杨醛， 2.3g(8.8mmol)(邻-氨基苯基)二苯基胺，100ml无水乙醇，加热至回流24h后， 停止反应，使冷至室温，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体 L1，3.5g(81％)。
元素分析：实测(计算值)：C：83.19(83.15)H：7.60(7.61)N：5.87(5.88)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ13.6(s O-H)；8.6(s CH＝N)；7.5-7.0(m，Aryl H)1.5，1.3(s，s t-Bu-H)
实施例二 配体L2的合成
在250ml的反应瓶中，加入5.62g(24mmol)3，5-二叔丁基水杨醛， 3.68g(20mmol)苯基邻-二甲氨基苯基醚，100ml无水乙醇，加热至回流20h 后，停止反应，使冷至室温，即得到产物，以无水乙醇洗涤数次，干燥后得到 黄色晶体L2 5.2g(65％)。
元素分析：实测(计算值)：C：80.76(80.76)；H：7.77(7.78)； N：3.51(3.49)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)13.4(s，O-H)；8.7(s CH＝N)；7.4-7.0(m， Aryl-H)；1.4，1.3(s，s t-Bu-H)
实施例三 配体L3的合成
向反应瓶中加入2.8g(12.0mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，2.01g(10.0mmol) 苯基，2-胺基苯基硫醚，25ml无水乙醇，少量冰乙酸，回流搅拌2h后停止反 应，冷却后析出黄绿色固体，重结晶后得到配体L3 1.3g(44.4％)。
元素分析：实测(计算值)：C：77.70(77.65)，H：7.50(7.48)，N：3.38(3.35)；
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)13.3(s O-H)，8.6(s CH＝N)，7.45-7.11 (m Aryl H)，1.47，1.32(s，s t-Bu-H)
实施例四 配体的L4合成
0℃-5℃条件下，将650mg(0.31mmol)m-CBPA的5ml二氯甲烷溶液滴加至 125mg(0.3mmol)L3的10ml二氯甲烷溶液中，滴加完毕，保持0℃-5℃条件下继续 搅拌1h，柱层析分离得到配体L4，730mg(57.3％)。
元素分析：实测(计算值)：C 70.70(70.42)；H 4.56(4.49)；N 7.01(6.57)；
1H NMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.98(s CH＝N)；7.75-6.66(m Aryl H)；
实施例五 配体L5的合成
向反应瓶中加入3.4g(14.0mmol) 3，5-二叔丁基水杨醛，2.3g(16.0mmol) 8-胺基喹啉，100ml无水乙醇，少量冰乙酸，回流搅拌24h后停止反应，柱层析 分离后得到配体L5 2.31g(64％)。
元素分析：实测(计算)：C：80.25(79.96)；H：7.88(7.83)；N：7.75(7.77)；
1HNMR(CDCl3)：14.0(s，O-H)；8.9(s，CH＝N)；9.0(d，pyridine-2)； 8.2(d，pyridine-4)；7.6(t，pyridine-3)；7.7-7.4(m，Aryl-H)； 1.5，1.4(s，s，t-Bu-H)
实施例六 配体L6的合成
邻胺基苯基二苯基膦的苯溶液在H2O2(30％)的作用下，可以定量的得到邻胺 基苯基二苯基氧膦。按照与配体L1相似的合成方法，柱层析分离后得到配体 L6 560mg(64％)。
元素分析：实测(计算)：C：77.87(77.77)；H：7.14(7.12)；N：2.71(2.75)
1HNMR(CDCl3)：11.7(s，O-H)；8.2(s，CH＝N)；7.75-7.0(m，Aryl-H)； 1.33，1.28(s，s，t-Bu-H)
实施例七 配体L7的合成
将L2 1.2g(3.0mmol)的20ml四氢呋喃溶液滴加到0.45g LiAlH4的四氢呋 喃悬浊液中，冰水浴冷却，滴加完毕后使逐渐恢复至室温，继续搅拌，TLC监测反 应结束后，滴加少量水淬灭反应，将所得混合物倾入四倍水中，加入30％H2SO4使 Al(OH)3溶解完全，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，柱层析分离得到白色产物L7 1.0g(82％)。
元素分析：实测(计算值)：C：80.58(80.36)H：8.41(8.24)N：3.30(3.47)；
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)13.4-13.2(s，O-H)8.3(s CH＝N)；7.6-6.6(m，6H Aryl- H)3.1(s，N-CH3)1.5，1.4(s，s 9H，9H t-Bu-H).
实施例八 配体L8、L9的合成
按照与L7相似的方法，即得到配体L8(95％)，L9(81％)。
配体L8元素分析：实测(计算值)：C：77.68(77.28)，H：7.85(7.93)， N：3.03(3.34)；
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)13.3(s O-H)，8.6(s CH＝N)，7.45-7.11 (m Aryl H)，1.47，1.32(s，s t-Bu-H)；
配体L9元素分析：实测(计算值)：C：79.88(79.97)，H：7.80(7.73)， N：3.03(2.83)；
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.4-6.8(m Aryl H)；4.8(broad s..NH)；4.3(s，CH2)；1.3(s，t-Bu-H)
实施例九 配体L10的合成
向配体L9 6.2g(12.5mmol)的二氯甲烷溶液中滴入20ml H2O2(30％)，剧烈搅 拌4h后，分液，有机相除去溶剂定量得到配体L10。
元素分析：实测(计算值)：C：77.48(77.47)，H：7.29(7.49)，N：3.03(2.74)；
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.7-6.7(m Aryl H)；4.3(d，CH2N)； 1.28(s，s t-Bu-H)
实施例十 配体L11的合成
-78℃条件下，将4.0mmol NaH与配体L10 1.018g(2.0mmol)混合，加入 30ml THF，使逐渐恢复至室温，继续搅拌2h，加入0.23ml(4.0mmol)CH3I， 继续搅拌2h，停止反应，加入去离子水，以二氯甲烷萃取，有机相无水NaSO4干燥，除去溶剂，柱层析分离后定量得到配体L11。
元素分析：实测(计算值)：C：77.75(77.89)H：7.88(7.84)N：2.69(2.60)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.7-6.9(m Aryl H)；4.3(s，CH2)； 3.6(s，OMe)；2.2(s，NMe)；1.3，1.2(s，s t-Bu-H)；
实施例十一 配体L12的合成
0℃下，向配体L11 537mg(1.0mmol)的25ml甲苯溶剂中加入HSiCl30.5ml(5.0mmol)，回流搅拌过夜，停止反应，是冷却至室温，加入40ml乙 醚，向体系中加入饱和NaHCO3溶液15ml，过滤除去不溶物，除去溶剂，柱层析 分离，得到配体L12。
元素分析：实测(计算)C：80.41(80.27)；H：8.15(8.08)；N：2.51(2.67)；
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.5-6.8(m Aryl H)；4.2(s，CH2)； 3.7(s，OMe)；2.5(s，NMe)；1.5，1.2(s，s t-Bu-H)；
实施例十二 配体L13的合成
-78℃下，将配体L10 509mg(1.0mmol)的15ml THF溶液滴加到1mmol NaH的5ml THF中，缓慢升至室温，继续搅拌2h，将0.33ml(2.5mmol) Me3SiCl的15ml THF溶液缓慢滴加到上述负离子溶液中，滴加完毕，回流2h， 停止反应。柱层析分离得到配体L13 350mg(60％)。
元素分析：实测(计算)C：74.33(74.06)H：8.21(7.94)N：2.24(2.40)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.7-6.5(m Aryl H)；4.3(s，CH2)； 1.3，1.2(s，s t-Bu-H)；0.3(s，SiMe3)
实施例十三 配体L14的合成
按照与配体L1相似的合成方法由2-吡咯甲醛与邻胺基苯基二苯基膦反应 得到配体L14。
元素分析：实测(计算)C：77.84(77.95) H：5.31(5.40)N：7.66(7.90)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ 8.1(s CH＝N)；7.4-6.2(m，Aryl H)；1.9(broad，s N-H)；
实施例十四 配体L15的合成
按照与配体L1相似的合成方法由2-羟基5-硝基苯甲醛与邻胺基苯基二苯 基膦反应得到配体L15。
元素分析：实测(计算)C：70.77(70.42)；H：4.50(4.49)；N：6.45(6.57)；
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.0(s CH＝N)；7.7-6.6(m，Aryl H)；
实施例十五 配体L16的合成
按照与配体L1相似的合成方法由2-羟基-3-(9-蒽基)苯甲醛与邻胺基苯基 二苯基膦反应得到配体L16。
元素分析：实测(计算)C：83.75(84.00)；H：5.38(5.06)；N：2.87(2.51)；
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ 13.5(s OH)；8.4(s CH＝N)；8.9-7.0(m，Aryl H)；
实施例十六 配体L17的合成
按照与配体L1相似的合成方法由2-羟基-3-(9-菲基)苯甲醛与邻胺基苯基 二苯基膦反应得到配体L17。
元素分析：实测(计算)C：84.29(84.00)；H：5.13(5.06)； N：2.23(2.51)：
1HNMR(300MHz CDCl3)：δδ13.3(s OH)；8.6(s CH＝N)；7.0-8.8(m，Aryl H)；
实施例十七 配合物A-1的合成
-78℃下将476mg(1.0mmol)配体L1的15ml四氢呋喃溶液滴加入 43mg(1.1mmol)KH的15ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌3h。真空除溶剂， 加入40ml甲苯，50℃(下将此负离子溶液滴加至TiCl4 0.11ml(1.0mmol)的40ml 甲苯溶液中，滴加完毕，继续于50℃下搅拌3h。离心，上清液除去溶剂即得到 粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到配合物A-1 380mg(60％)。
元素分析：实测(计算)C：62.05(62.93)；H：5.03(5.60) N：7.25(7.60)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ 8.3(s CH＝N)；7.7-6.9(m，Aryl H)；1.6，1.3(s，s t-Bu-H)； FID-MS(M+)：629
实施例十八 配合物B-1的合成
-78℃下将476mg(1.0mmol)配体L1的50ml四氢呋喃溶液滴加入 43mg(1.1mmol)KH的15ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌3h。50℃下将此负 离子溶液滴加至ZrCl4·2THF g(1.0mmol)的15ml THF中，滴加完毕，继续 回流搅拌过夜。真空除溶剂，加入二氯甲烷20ml使完全溶解，离心，上清液浓 缩，加入少量己烷，冷冻得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到配合物B-1 215mg(32％)。
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ 8.4(s CH＝N)；8.0-6.9(m，Aryl H)；1.6，1.3(s，s t-Bu-H)； FID-MS(M+)：673
实施例十九
用与配合物A-1相似的实验方法得到其它配合物A-2(60％)；A- 3(78％)；A-4(70％)；A-6(87％)；A-9(78％)；A-14(74％)；A-16(71％)；A- 17(71％)。
部分分析数据如下：
A-2
1H NMR(300MHz CDCl3)：δ 8.8(s CH＝N)；7.8-6.6(m，Aryl H)；1.5，1.3(s，s t-Bu-H) A-3
1H NMR(300MHz CDCl3)：δ 8.9(s CH＝N)；7.7-7.2(m，Aryl H)；1.5，1.3(s，s t-Bu-H)；
A-5
元素分析：实测(计算)C：56.74(56.11)；H：5.48(5.30)；N：5.26(5.45)；
1H NMR(300MHz CDCl3)：δ9.0(s CH＝N)；9.6(d，pyridine-1H)；8.5(d，pyridine- 1H)；8.0(q，Aryl-2H)；7.7(m，Aryl-3H)；7.5(d，Aryl-1H)；1.5，1.3(d，d t-Bu-H)
A-6
元素分析：实测(计算)C：59.77(59.80)；H：5.20(5.32)；N：2.43(2.11)
1H NMR(300MHz CDCl3)：δ 8.4(s CH＝N)；8.0-7.1(m，Aryl H)；1.6，1.3(d，d t-Bu-H)
A-9
元素分析：实测(计算)C：61.32(61.09)；H：5.78(5.75)；N：7.44(7.38)
1H NMR(300MHz CDCl3)：δ7.7-7.1(m，Aryl H)；4.7(d，CH2)；1.3(d，d t-Bu-H)；
A-14
元素分析：实测(计算)C：54.99(54.42)；H：3.77(3.57)；N：5.32(5.52)
1H NMR(300MHz CDCl3)：δ8.0(s CH＝N)；7.4-6.1(m，Aryl H)；
A-16
1H NMR(300MHz CDCl3)：δ 8.2(s CH＝N)；8.8-6.9(m，Aryl H)；
A-17
1H NMR(300MHz CDCl3)：δ8.4(s CH＝N)；8.7-6.9(m，Aryl H)；
实施例二十
用与配合物B-1相似的实验方法得到其它配合物B-5(35％)；B-6(38％)； B-9(52％)；B-16(23％)；
B-5
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ 9.1(s CH＝N)；9.6(d，pyridine-1H)；8.6(d，pyridine-1H)；7.9- 7.3(m，Aryl H)；
B-6
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.4(s CH＝N)；8.1-7.0(m，Aryl H)；1.5，1.3(d，d t-Bu-H)
B-9
元素分析：实测(计算)C：58.01(57.26)；H：5.78(5.39)；N：1.77(2.02)；
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ7.8-6.6(m，Aryl H)；1.2(s t-Bu-H)；
B-16
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.1(s CH＝N)；8.6-6.5(m，Aryl H)；
实施例二十一 配合物C-11的合成
反应瓶中加入配体L11 162mg(0.3mmol)，无水FeCl2 37mg (0.3mmol)，向混合物中加入20ml THF，室温搅拌过夜，真空除溶剂，粗产 品以二氯甲烷/己烷重结晶，得到配合物C-11 166mg(83％)。
FID-MS(M+) 666
实施例二十二 配合物C-14的合成
-78℃下，将配体L14 417.6mg(1.2mmol)的15ml THF溶液加入KH 48mg (1.2mmol)的5ml THF中，逐渐恢复至室温，搅拌1h，-78℃，向上述负离子 溶液中加入无水FeCl2的20ml THF溶液，继续于室温下搅拌过夜，加入无水乙 醚40ml，离心，上清液除去溶剂，粗产品以二氯甲烷/己烷重结晶，得到配合 物C-14 304mg(57％)。
FID-MS(M+)：444
实施例二十三 配合物C-15的合成
-78℃下，将配体L15 159mg(0.37mmol)的15ml THF溶液加入KH 15mg (0.37mmol)的5ml THF中，逐渐恢复至室温，搅拌1h，-78℃，向上述负离 子溶液中加入无水FeCl2，继续搅拌过夜，加入无水乙醚40ml，离心，上清液除 去溶剂，粗产品以二氯甲烷/己烷重结晶，得到配合物C-15 191mg(63％)。
FID-MS(M+)：516
元素分析：实测(计算)：C：55.48(58.11)；H：4.31(3.51)；N：4.69(5.42)；
实施例二十四 配合物D-9的合成
-78℃下，向配体L9 200mg(0.4mmol)的7ml THF溶液加入n-BuLi(1.6M己烷溶液)0.5ml(0.8mmol)，滴加完毕，逐渐恢复至室温，搅拌1h，真 空除溶剂，加入15ml甲苯，将上述负离子溶液中滴加至TiCl4的20ml甲苯溶液 中，继续保持30-40℃搅拌3h，室温搅拌过夜，离心，上清液浓缩，冷冻，得到 粗产品，甲苯重结晶，得到配合物D-9 169mg(69％)。
元素分析：实测(计算)：C：63.99(64.72)；H：6.35(5.93)；N：2.07(2.29)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ7.7-7.1(m，Aryl H)；1.2(s t-Bu-H)；
实施例二十五
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔 比为400)少加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴 中，恒温一定时间，将催化剂A-18(2μmol)加入，反应15分钟后，用含5％盐 酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得 聚乙烯1.4g。
实施例二十六
在2升的高压釜中，乙烯气氛下，依次加入600ml甲苯、4.3ml 15％的 MAO，室温下搅拌15分钟，10ml含23μmol A-18的己烷溶液，在剧烈搅拌 下，将乙烯压力升至6×105MPa，反应0.5小时后，放空乙烯气体，聚合物经沉 淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯31.5g。所得聚合物分 子量Mw＝1700,000g/mol。
实施例二十七
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯20ml、Et3Al(Et3Al与催化剂的摩 尔比为1000)少加入，经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于40℃ 油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(2μmol)加入，反应15分钟后，用 含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥 至恒重，得聚乙烯0.14g。
实施例二十八
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化剂 的摩尔比为500)加入，经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50 ℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂(A-9)(2μmol)加入，反应3分钟后， 用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干 燥至恒重，得聚乙烯0.55g。
实施例二十九
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂 的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃ 油浴中，恒温一定时间，加入催化剂甲苯溶液(D-9)(3μmol)，反应3分钟 后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真 空干燥至恒重，得聚乙烯0.412g。
实施例三十
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯10ml、MMAO(MMAO与催化剂 的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃ 油浴中，恒温一定时间，加入催化剂甲苯溶液(B-9)(6μmol)，反应1hr 后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真 空干燥至恒重，得聚乙烯0.064g。
实施例三十一
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂 的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃ 油浴中，恒温一定时间，加入催化剂甲苯溶液(A-5)(8μmol)，反应3小时 后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真 空干燥至恒重，得聚乙烯0.37g。
实施例三十二
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂 的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃ 油浴中，恒温一定时间，加入催化剂(A-3)甲苯溶液(8μmol)，反应半小时 后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真 空干燥至恒重，得聚乙烯0.91g。
实施例三十三
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化 剂的摩尔比为500)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置 于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(A-2)(9μmol)反应3小时 后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真 空干燥至恒重，得聚合物0.45g。
实施例三十四
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯10ml、MMAO(MMAO与催化 剂的摩尔比为500)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置 于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(A-6)(30μmol)反应20分 钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃ 真空干燥至恒重，得聚合物0.70g。
实施例三十五
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯10ml、MMAO(MMAO与催化 剂的摩尔比为500)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置 于50℃(油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(A-1)(3μmol)反应1小时 后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真 空干燥至恒重，得聚合物0.34g。
实施例三十六
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯10ml、MMAO(MMAO与催化 剂的摩尔比为500)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置 于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(B-1)(5μmol)反应1小时 后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真 空干燥至恒重，得聚合物0.4g。
实施例三十七
在0.1Mpa的乙烯气氛下，将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩 尔比为1000)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于0℃ 冰浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(C-18)(13μmol)反应1小时后， 用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干 燥至恒重，得聚乙烯0.0051g。催化活性为3.9×102g PE/molTi hr atm。所得聚 合物分子量Mw＝21,000g/mol，分子量分布为2.21。
实施例三十八
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化 剂的摩尔比为1000)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，再加入 催化剂(C-15)(16μmol)反应1小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚 合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得乙烯齐聚物0.7g。
实施例三十九
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化 剂的摩尔比为1000)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，再加入 催化剂(C-14，Fe)(22μmol)反应3小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反 应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物 0.003g。
实施例四十
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化 剂的摩尔比为1000)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，再加入 催化剂(C-11)(15μmol)反应3小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚 合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.005g。
实施例四十一
在2升的高压釜中，氮气氛下，依次加入400ml甲苯、6ml 15％的 MAO，室温下搅拌15分钟，10ml含29μmol催化剂A-18的甲苯溶液，在剧烈 搅拌下，将丙烯加入，压力保持在18×105MPa，反应0.5小时后，放空丙烯气 体，聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯5.3g。
实施例四十二
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将1-己烯0.5ml，甲苯5ml、MMAO (MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅 拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(9μmol)加入，补 加甲苯至总体积为15ml，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合 物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物1.49g，其中己 烯的含量为5％。
实施例四十三
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将1-己烯10ml，MMAO(MMAO与催化 剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50 ℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(9μmol)加入，补加甲苯至总体积 为15ml，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过 滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物2.9g，其中己烯的含量为 5％。
实施例四十四
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将降冰片烯甲苯溶液2ml(降冰片烯质量 含量67％)，甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)，加入 经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时 间，将催化剂A-18(9μmol)加入，反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止 反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物 0.89g，其中降冰片烯的含量为15％。
实施例四十五
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将降冰片烯甲苯溶液25ml(降冰片烯质 量含量67％)，甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)，加 入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时 间，将催化剂A-18(9μmol)加入，反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止 反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物 0.42g，其中降冰片烯的含量为40％。
实施例四十六
在0.1Mpa的氮气氛下，依次将己烯2ml，一定量的甲苯，MMAO (MMAO与催化剂的摩尔比为200)，加入经抽烤的25ml的反应瓶中，剧烈 搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(18μmol)加 入，反应1小时后，终止反应。今后处理得聚合物0.32g。
实施例四十七
在0.1Mpa的氮气氛下，依次将降冰片烯甲苯溶液2ml(降冰片烯质量含 量67％)，一定量的甲苯，MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)，加入 经抽烤的25ml的反应瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时 间，将催化剂A-18(15μmol)加入，反应1小时后，终止反应。经后处理得 聚合物0.052g。
实施例四十八
在0.1Mpa的氮气氛下，依次将甲基丙烯酸甲酯1ml，一定量的甲苯， MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为20)加入经抽烤的20ml的反应瓶中，剧 烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(18μmol)加 入，反应12小时后，终止反应。经后处理得聚合物0.18g。
实施例四十九
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将降冰片烯甲苯溶液2ml(降冰片烯质量含量 67％)，甲苯5ml、mMAO(Al/Ti＝500摩尔比)加入经抽烤的100ml的聚合瓶 中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂(A-9)(12 μmol)加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、 过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.72g，其中降冰片烯的含 量为21％。
实施例五十
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将1-己烯2ml，甲苯5ml、MMAO (MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅 拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-9(9μmol)加入，反 应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后， 于40℃真空干燥至恒重，得聚合物1.51g，其中己烯的含量为22％。
实施例五十一
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将1-己烯1ml，甲苯15ml、MMAO (MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅 拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂D-9(4.5μmol)加入， 反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤 后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.85g，其中己烯的含量为4.5％。
实施例五十二
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将降冰片烯甲苯溶液1.5ml(降冰片烯质 量含量67％)，甲苯5ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经 抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间， 将催化剂D-9(4.5μmol)加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反 应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物 0.47g。
实施例五十三
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂 的摩尔比为500)加入，经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50 ℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂甲苯溶液(A-3)(10.5μmol)，反应 73分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于 40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.37g，其中己烯含量为11％。