一种具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物及其应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310497223.9 (22)申请日 2013.10.18 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104559920 A (43)申请公布日 2015.04.29 (73)专利权人 中国科学院金属研究所 地址 110015 辽宁省沈阳市沈河区文化路 72号 (72)发明人 李达姜菁菁李少杰耿殿禹 王振华刘伟张志东 (74)专利代理机构 沈阳晨创科技专利代理有限 责任公司 21001 代理人 张晨 (51)Int.Cl. C09K 3/00(2006.01) B8。

2、2Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (56)对比文件 CN 101235206 A,2008.08.06,全文. Jiwei Liu， 等.Microwave Absorption Enhancement of Multifunctional Composite Microspheres with Spinel Fe3O4 Cores and Anatase TiO2 Shells. Small .2012,第8卷(第 8期),第1214-1221页. Dawei Qi， 等.Magnetically Responsive Fe3O4CSnO2 Core。

3、-Shell Microspheres: Synthesis, Characterization and Application in Phosphoproteomics. J.Phys.Chem.C .2009,第113卷(第36期),第 15854-15861页. Fuzhi Shi， 等.Synthesis of Fe3O4/C/ TiO2 Magnetic Photocatalyst via Vapor Phase Hydrolysis. International Journal of Photoenergy .2012,第2012卷(第49期),第 1-8页. Shi-Kuo Li。

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5、Electromagnetic Properties. J.Phys.Chem.C .2011,第115卷(第28期),第 13603-13608页. 审查员 胡新涛 (54)发明名称 一种具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合 物及其应用 (57)摘要 本发明设计了一种新型具有双壳层微观结 构的纳米颗粒复合吸波材料， 以解决目前吸波材 料吸收频段窄的不足。 其特征在于： 所述复合物 微波吸收材料具有双壳层微观结构， 外部壳层由 介电氧化物组成， 内部壳层为碳， 内核由铁磁性 材料组成。 其优点是能够通过介电氧化物壳-碳 壳-磁性金属颗粒核的结构变化产生平缓的阻抗 渐变， 使电磁波最大限度入射到材料。

6、内部， 降低 电磁波反射； 同时发挥这类复合材料拥有的电阻 损耗、 介电损耗、 磁损耗特性， 以及双壳层微观结 构中丰富的界面极化， 使进入材料内部的电磁波 迅速衰减掉。 该复合材料具有密度小， 频带宽的 优点。 在电磁屏蔽、 电流变体、 功能涂料等方面具 有广阔的应用前景。 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 CN 104559920 B 2017.08.25 CN 104559920 B 1.一种具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物的制备方法， 所述复合物具有双壳层微 观结构， 外部壳层由介电氧化物组成， 内部壳层为碳， 内核由铁磁性材料组成； 其特征在于， 制备步骤如下： (1)采用溶胶。

7、凝胶法制得介电氧化物凝胶； (2)将磁性碳纳米胶囊分散在正己烷中， 形成磁性碳纳米胶囊-正己烷悬浮液； (3)制备含有正己烷、 水、 乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液； (4)将磁性碳纳米胶囊-正己烷悬浮液与水溶液混合， 通过超声方法制备o/w型微乳液， 其中聚乙烯吡咯烷酮为乳化剂； (5)将介电氧化物凝胶加到o/w型微乳液中， 通过超声振荡形成均匀分散磁性碳纳米胶 囊-介电氧化物溶胶的前驱体溶液； (6)将磁性碳纳米胶囊-介电氧化物溶胶的前驱体溶液在空气中干燥， 得到干燥的复合 物粉末； 再用去离子水洗复合物粉末， 去掉其中的聚乙烯吡咯烷酮， 干燥后得到介电氧化物 前驱体干胶包裹的磁性碳纳米胶囊。

8、复合物； (7)将介电氧化物前驱体干胶包裹的磁性碳纳米胶囊复合物置于真空中， 经热处理得 到具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物。 2.按照权利要求1所述具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物的制备方法， 其特征在 于： 外部壳层介电氧化物是钛酸钡， 氧化铝， 氧化锌， 氧化钛， 氧化镍， 氧化钴或铁氧体氧化 物。 3.按照权利要求1所述具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物的制备方法， 其特征在 于： 所述内核由铁磁性纳米颗粒组成。 4.按照权利要求1所述具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物的制备方法， 其特征在 于： 所述介电氧化物的质量百分含量为复合材料总量的20-80wt.。 权利要求书 1/1 。

9、页 2 CN 104559920 B 2 一种具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物及其应用 技术领域 0001 本发明属于电磁吸波领域， 特别提供一种具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物 及其吸收微波的方法。 背景技术 0002 微波吸收材料的作用是吸收入射到材料中微波， 将微波电磁能转变为热能， 从而 减少微波反射截面。 这类材料已被广泛应用于电磁污染屏蔽和隐身技术等军事、 民用领域。 目前使用较为普遍的雷达波吸收材料， 根据电磁损耗机理可以分为电损耗、 磁损耗两种。 按 照应用方式的不同， 可以分为涂覆型吸波材料、 结构型复合吸波材料、 披挂遮障式隐身材料 等。 其中， 涂覆型吸波材料具有施工。

10、方便、 材料成本相对较低、 适合于各种复杂形状表面的 涂覆等诸多优点， 更不会影响已定型装备的外形结构和使用功能， 已成为武器装备隐身材 料的首选。 传统吸收剂种类较多， 有石墨粉、 导电高分子聚合物、 碳化硅纤维、 导电金属纤 维、 磁性粉体等。 碳化硅等陶瓷材料主要用于高温吸收剂。 导电聚合物吸收频带窄， 与其相 匹配的粘合剂较少。 磁性粉体包括铁氧体与磁性金属粉， 铁磁共振使其具有较大的磁损耗 角。 铁氧体尽管有较高磁导率， 但存在理论面密度大、 涂层较厚等缺点。 磁性金属微粉吸收 剂具有温度稳定性能好、 磁导率较高、 居里温度较高等优点， 是新一代吸收剂的主要发展方 向。 将介电材料与。

11、磁性纳米粒子结合在一起， 可以达到拓宽频带的目的， 使电磁参数趋近最 佳匹配， 减少反射， 增加吸收。 如： 发明专利申请200910011350.7公开了一种碳包铁钴纳米 吸波材料的制备方法。 它利用等离子体电弧法制备了碳壳层作外壳层， 铁钴合金作为内核 的纳米胶囊， 其吸波性能优于多数的铁氧体。 发明专利申请201310261578.8公开了一种使 用多孔性镍酸镧粉末制备介电/铁磁吸收微波复合材料的方法。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种采用双壳层微观结构的纳米颗粒复合物及其吸收微波 的方法， 以解决单一种类吸波材料吸收频段窄的不足。 0004 本发明具体提供了一种具有双壳层微观。

12、结构的纳米颗粒复合物， 其特征在于： 所 述复合物具有双壳层微观结构， 外部壳层由介电氧化物组成， 内部壳层为碳， 内核由铁磁性 材料组成， 优选铁磁性纳米颗粒， 如铁钴合金纳米颗粒。 0005 本发明所述具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物， 其特征在于： 所述外部壳层 介电氧化物是钛酸钡， 氧化铝， 氧化锌， 氧化钛， 氧化镍， 氧化钴， 或铁氧体氧化物。 所述由介 电氧化物组成的外部壳层可以调节纳米复合物的电磁参数。 0006 本发明所述具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物， 其特征在于： 所述外壳层介 电氧化物的质量百分含量为复合材料总量的20-80wt.%， 磁性碳纳米胶囊的质量百分含量。

13、 为复合材料总量的80-20wt.%。 0007 本发明设计的新型具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合吸波材料， 其优点是能够 通过介电氧化物壳-碳壳-磁性金属颗粒核的结构变化产生平缓的阻抗渐变， 使电磁波最大 说明书 1/4 页 3 CN 104559920 B 3 限度入射到材料内部， 降低电磁波反射； 同时发挥这类复合材料拥有的电阻损耗、 介电损 耗、 磁损耗特性， 以及双壳层微观结构中丰富的界面极化， 使进入材料内部的电磁波迅速衰 减掉。 0008 本发明还提供了所述具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物的制备方法， 其特征 在于： 碳包裹铁磁性材料内核形成磁性碳纳米胶囊， 通过溶胶凝胶法将介。

14、电氧化物凝胶包 裹到磁性金属碳纳米胶囊的碳层表面， 通过热处理， 使介电氧化物晶化， 得到具有双壳层微 观结构的纳米颗粒复合物。 0009 本发明所述具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物的具体制备步骤如下： 0010 （1） 采用溶胶凝胶法制得介电氧化物凝胶； 0011 （2） 将磁性碳纳米胶囊分散在正己烷中， 形成磁性碳纳米胶囊-正己烷悬浮液； 0012 （3） 制备含有正己烷、 水、 乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液； 0013 （4） 将磁性碳纳米胶囊-正己烷悬浮液与水溶液混合， 通过超声方法制备o/w型微 乳液(o:油， w： 水)， 其中聚乙烯吡咯烷酮为乳化剂。 0014 （5） 将介电氧。

15、化物凝胶加到o/w型微乳液中， 通过超声振荡形成均匀分散磁性碳纳 米胶囊-介电氧化物溶胶的前驱体溶液； 0015 （6） 将磁性碳纳米胶囊-介电氧化物溶胶的前驱体溶液在空气中干燥， 得到干燥的 复合物粉末。 再用去离子水洗复合物粉末， 去掉其中的聚乙烯吡咯烷酮， 干燥后得到介电氧 化物前驱体干胶包裹的磁性碳纳米胶囊复合物。 0016 （7） 将介电氧化物前驱体干胶包裹的磁性碳纳米胶囊复合物置于真空中， 经热处 理得到所述的双壳层包裹纳米颗粒复合物微波吸收材料。 0017 本发明还提供了所述具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物作为复合微波吸收 材料的应用。 所述复合材料可以以30wt%50wt%质。

16、量百分比的添加量加入到基体物质中制 成吸波涂层， 该吸波涂层对1-18GHz范围的电磁波有吸收作用。 0018 如上所述的吸波涂层， 其测量所采用的基体物质为石蜡。 0019 本发明的优点： 本发明通过采用介电氧化物包裹到磁性碳纳米胶囊碳壳层表面， 形成具有双壳层微观结构的微波吸收材料的方法未见报导。 本发明克服了极性介电氧化物 凝胶前驱体包覆到磁性纳米胶囊非极性碳壳层表面的困难。 本发明制备的纳米复合微波吸 收材料， 具有密度小， 吸收频段宽和吸收强度大的优点， 在电磁屏蔽、 电流变体、 功能涂料等 方面具有广阔的应用前景。 附图说明 0020 图1本发明制得的钛酸钡(BaTiO3)氧化物包。

17、裹磁性碳包铁钴纳米胶囊(FeCo/C)复 合吸波材料的X射线衍射图； 0021 图2为本发明制得的钛酸钡(BaTiO3)氧化物包裹磁性碳包铁钴纳米胶囊(FeCo/C) 复合吸波材料的透射电镜照片； 0022 图3为本发明制得的钛酸钡(BaTiO3)氧化物包裹磁性碳包铁钴纳米胶囊(FeCo/C) 复合吸波材料的高分辨透射电镜照片； 0023 图4为本发明制得的钛酸钡氧化物包裹磁性碳包铁钴纳米胶囊复合材料 （钛酸钡： 碳包铁钴纳米胶囊=20： 80） 的复介电系数随频率变化曲线( 为复介电系数的实部， 为复 说明书 2/4 页 4 CN 104559920 B 4 介电系数的虚部) 0024 图5。

18、为本发明制得的钛酸钡氧化物包裹磁性碳包铁钴纳米胶囊复合材料 （钛酸钡： 碳包铁钴纳米胶囊=20： 80） 的复磁导率数随频率变化曲线 （ 为复磁导率的实部， 为复磁 导率的虚部） ； 0025 图6为本发明制得的钛酸钡氧化物包裹磁性碳包铁钴纳米胶囊复合材料 （钛酸钡： 碳包铁钴纳米胶囊=20： 80） 在吸收层厚度为1.5-7.5毫米， 频率范围1-18GHz的反射损耗图； 0026 图7为本发明制得的钛酸钡氧化物包裹磁性碳包铁钴纳米胶囊复合材料 （钛酸钡： 碳包铁钴纳米胶囊=50： 50） 在吸收层厚度为1.5-7.5毫米， 频率范围1-18GHz的反射损耗图； 0027 图8为本发明制得的。

19、钛酸钡氧化物包裹磁性碳包铁钴纳米胶囊复合材料 （钛酸钡： 碳包铁钴纳米胶囊=80： 20） 在吸收层厚度为1.5-6毫米， 频率范围1-18GHz的反射损耗图。 具体实施方式 0028 以下实施例将对本发明予以进一步的说明， 但并不因此限制本发明。 0029 实施例1 0030 所述的双壳层包裹纳米颗粒复合物微波吸收材料， 其制备的步骤是： 0031 （1） 采用溶胶凝胶法， 以乙酸钡和钛酸异丙酯作为起始原材料， 制备钛酸钡凝胶； 0032 （2） 将磁性碳包铁钴纳米胶囊分散在正己烷中， 形成磁性碳包铁钴纳米胶囊-正己 烷悬浮液； 0033 （3） 制备含有正己烷、 水、 乙醇和聚乙烯吡咯烷酮。

20、的水溶液； 0034 （4） 将磁性碳包铁钴纳米胶囊-正己烷悬浮液与水溶液混合， 通过超声方法制备o/ w型微乳液， 其中聚乙烯吡咯烷酮为乳化剂； 0035 （5） 将介电氧化物凝胶加到o/w型微乳液中， 通过超声振荡形成均匀分散磁性碳包 铁钴纳米胶囊-介电氧化物溶胶的前驱体溶液； 0036 （6） 将磁性碳包铁钴纳米胶囊-介电氧化物溶胶的前驱体溶液在空气中干燥， 得到 干燥的复合物粉末； 再用去离子水洗复合物粉末， 去掉其中的聚乙烯吡咯烷酮， 干燥后得到 介电氧化物前驱体干胶包裹的磁性包铁钴碳纳米胶囊复合物； 0037 （7） 将介电氧化物前驱体干胶包裹的磁性碳包铁钴纳米胶囊复合物置于真空中。

21、， 经热处理得到双壳层包裹纳米颗粒复合物微波吸收材料， 其中钛酸钡： 碳包铁钴纳米胶囊 质量比为20wt.%： 80wt.%， 其物相组成如图1所示。 其微观结构如图2所示， 图3为其微观结构 的高分辨电镜照片。 0038 吸波样品的制备： 0039 将制备的0.4g双壳层包裹纳米颗粒复合物微波吸收材料 （钛酸钡： 碳包铁钴纳米 胶囊为20wt.%： 80wt.%） 与0.6g石蜡混合 （复合材料在吸波样品中的质量分数为40wt%） 均 匀， 利用磨具压成内径为3.04mm， 外径为7mm， 厚度为2mm的圆环。 经测试， 所述复合材料在1- 18GHz频率(f)范围内的复介电系数( r= +。

22、i )和复磁导率( r= +i )如图4和图5所示。 通过调节吸收层厚度， 反射损耗(RL)在不同频率下均有低于-15dB的吸收 （见图6） 。 0040 实施例2 0041 与实施例1不同之处为： 钛酸钡： 碳包铁钴纳米胶囊质量比为50wt.%： 50wt.%。 通过 调节吸收层厚度， 反射损耗(RL)在不同频率下均有低于-20dB的吸收 （见图7） 。 说明书 3/4 页 5 CN 104559920 B 5 0042 实施例3 0043 与实施例1不同之处为： 钛酸钡： 碳包铁钴纳米胶囊质量比为80wt.%： 20wt.%。 经测 试， 所得复合材料反射损耗(RL)在不同频率下均有低于-。

23、15dB的吸收 （见图8） 。 0044 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明的保护范围。 凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 104559920 B 6 图1 图2 说明书附图 1/4 页 7 CN 104559920 B 7 图3 图4 说明书附图 2/4 页 8 CN 104559920 B 8 图5 图6 说明书附图 3/4 页 9 CN 104559920 B 9 图7 图8 说明书附图 4/4 页 10 CN 104559920 B 10 。