交叉引用
本申请要求基于2010年4月26日提出的日本专利申请第 2010-100947号的优先权，该申请的全部内容并入本说明书中作为参 考。
技术领域
本发明涉及由水分散型粘合剂组合物形成的粘合片。
背景技术
近年来，出于对环境卫生的考虑，在应用于各种用途的粘合剂组 合物及粘合(也称为压敏胶粘；下同)片的领域中，也期望减少挥发 性有机化合物类(VolatileOrganicCompounds；VOCs)的释放量，因此 倾向于使用粘合剂成分分散于水中的形式的粘合剂组合物。作为与水 分散型粘合剂组合物相关的技术文献，可以列举日本专利申请公开 2001-131511号公报。
发明内容
但是，实施降VOCs措施后的水分散型粘合剂组合物，在制造过 程中混入的细菌容易繁殖，有时从由该粘合剂组合物形成的粘合剂或 粘合片产生来自细菌的难闻气味。作为水分散型粘合剂组合物的防腐 对策，一般是在粘合剂组合物中添加防腐剂，但是，即使添加防腐剂 抑制细菌的繁殖，有时由该组合物形成的粘合片中残留来自添加前混 入的细菌的难闻气味。因此，如果可以不依赖防腐剂抑制水分散型粘 合剂组合物的腐败性，形成减少难闻气味的粘合片，则是有用的。
本发明的一个目的在于提供即使为不含防腐剂的形态也可以将来 自普通活菌的难闻气味抑制到觉察不到的水平的粘合片。
根据本发明，提供一种粘合片，其中，具有含有丙烯酸类聚合物 作为基础聚合物的粘合剂层。在以16SrDNA为目标，对从所述粘合剂 层中提取的DNA实施PCR(聚合酶链式反应)扩增；利用凝胶电泳分 离该扩增后的16SrDNA的目标区域后，利用分子探针(Molecular Probe)公司制造的商品名“SYBRGold”染色，照射波长302nm、强 度500μW/cm2的激发光的情况下，对包含该16SrDNA区域的条带测 定的548nm～630nm波长范围的荧光强度为该粘合剂试样每1g低于5.5 ×105/g。在此，上述PCR扩增在下述表1所示的循环条件下进行。所 述粘合片，能够是来自普通活菌的难闻气味被显著抑制的粘合片。
所述粘合片，优选具备由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。 所述粘合片的VOCs释放总量减少，因此优选。所述粘合片，对自然 环境和作业环境的负荷少，因此，可以适合形成对在汽车、住宅的内 部材料等在密闭空间中使用的制品使用的粘合片。
在一个优选方式中，将所述粘合片在80℃保持30分钟时，从该 粘合片释放的挥发性有机化合物(VOCs)的总量为每1g该粘合片100μg (以下，有时将其记作“100μg/g”等)以下。这样的VOCs释放总量 减少的粘合片，对自然环境和作业环境的负荷少，因此，可以适合形 成对在汽车、住宅的内部材料等在密闭空间中使用的制品使用的粘合 片。
附图说明
图1是示意表示本发明的粘合片的一个构成例的剖视图。
图2是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
图3是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
图4是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
图5是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
图6是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本说明书中具 体提及的事项以外的本发明的实施所需的事项，可以作为基于本领域 的现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本 说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
在此所公开的粘合片，对其粘合剂层通过下述的荧光强度测定方 法测定的荧光强度为该测定中使用的粘合剂试样每1g小于5.5×105。 该荧光强度优选为5×105/g以下，更优选4×105/g以下。
[荧光强度测定方法]
(A)将粘合剂组合物涂布到剥离衬垫(在无木浆纸的两面涂布有 聚硅氧烷类剥离剂的剥离衬垫)的一个面上，在100℃干燥2分钟，制 作具有厚度60μm的粘合剂层的无基材粘合片。准备两片这样的粘合 片，在第一片粘合片的粘合剂层上粘贴厚度40μm、基重14g/m2的无纺 布，在该无纺布上进一步粘贴第二片粘合片的粘合剂层，由此形成双 面粘合片。将该双面粘合片在50℃保持1天(24小时)，得到测定用 试样。
(B)使用MOBIO公司制造的商品名“UltraCleanMicrobialDNA IsolationKit”从已知质量(例如，除基材以外的粘合剂量为约0.2g) 的测定用试样中提取DNA。对于提取的DNA，利用分光光度计测定 λ＝260nm的吸光度，并计算其质量。关于提取方法，根据试剂盒手册， 使用玻璃珠进行菌体的破碎，使用溶剂进行DNA级分(画分)的提取， 使用DNA吸附柱进行纯化。另外，DNA提取时，不从粘合剂上分离 菌体，连同粘合剂一起破碎。
(C)对提取的DNA10ng，使用GEHealthcare公司制造的商品 名“illustraGenomiPhiV2DNAIsolationKit”，根据其试剂盒手册，进 行基因组DNA的扩增。
(D)为了将细菌DNA量标准化，以细菌16SrDNA为目标，在 表1所示的循环条件下进行PCR扩增。扩增引物使用作为对上述16S rDNA特异的V3区域的341F(带GC夹)和518R。添加上述(C)步 骤得到的基因组DNA扩增液1μL、DNA聚合酶(AppliedBiosystem公 司制，商品名“AmpliTaqGold”)1.25单位/反应、上述引物各20pmol， 用蒸馏水进行调节，以达到2mM的MgCl2、0.2mM的dNTPMix (Invitrogen公司制)、1×PCR缓冲液的最终浓度，从而得到PCR反 应液50μL。对该PCR反应液，在表1所示的循环条件下进行PCR扩 增。
表1
(E)扩增结束后，通过使用1.5％琼脂糖凝胶的电泳(100V、20 分钟)分离PCR反应液10μL中的PCR产物，利用核酸染色试剂 (MolecularProbe公司制，商品名“SYBRGold”)染色30分钟。对 上述琼脂糖凝胶照射波长302nm、强度500μW/cm2的激发光，并利用 凝胶摄影装置(Biorad公司制，型号“GelDoc”)对该凝胶进行摄影。 对分离染色后的上述目标DNA所对应的条带，使用图像解析软件 (Biorad公司制，商品名“QualityOne”)将波长范围548nm～630nm 的荧光强度进行数值化。由该荧光强度、定量的试样质量以及从该试 样提取的DNA量，作为细菌基因量的指标，通过下式求出该测定中使 用的粘合剂试样每1g的荧光强度F：
F＝荧光强度(测定值)/(粘合片试样质量-基材质量)
根据上述荧光强度测定方法，如上所述，将细菌共有的保守性高 的基因即16SrDNA的荧光强度换算为每1g粘合剂的荧光强度，由此 可以得到用于判断从其粘合剂层发出的来自普通活菌的难闻气味的程 度的指示。该荧光强度过高时，该粘合片有时发出感觉难闻的水平的 来自普通活菌的臭味(来自普通活菌的难闻气味)。
上述粘合剂组合物，例如可以是将包含具有1g分量的粘合剂的粘 合片(即，除基材以外的粘合剂层单独的量为1g的粘合片)的容积50mL 的密封容器在温度23℃的环境中打开以评价臭味的试验中，由任意选 择的20多岁～40多岁的健康男女(例如，30人左右)构成的专门小组 成员的70％以上(优选75％以上)判断感觉不到来自普通活菌的难闻 气味的粘合片。另外，本说明书中的粘合剂，是指通过利用干燥等除 去粘合剂组合物中的溶剂而得到的残渣(典型地是在支撑体上涂布干 燥而形成的粘合剂层)。
上述普通活菌，一般称为中温好氧菌，一般是指在约30～约35℃ 的温度下容易繁殖的菌类(细菌、霉菌、酵母等)，菌种没有特别限 制。该普通活菌包含例如：变形杆菌属(プロテウス属)和普罗威登斯 菌属(プロビデンシア属)等的肠内细菌、芽孢杆菌属(バシラス属)和 假单孢菌属(シユ一ドモナス属)等的细菌。
上述来自普通活菌的难闻气味，是指能够判断为来自普通活菌的 臭味，典型地可以作为所谓的腐败臭味来理解。其原因物质可以是普 通活菌的代谢物、或者菌的尸体或其分解物。这些原因物质可以含有 例如氨、吲哚类、胺类(三甲胺等)等含N化合物；硫化氢、硫醇等 含S化合物；丁酸等脂肪酸；等。因此，来自普通活菌的难闻气味可 以作为主要以这些化合物为特征的臭味、或者它们的混合臭味来理解。
在此所公开的粘合片的粘合剂层，优选由水分散型粘合剂组合物 形成。在制造该水分散型粘合剂组合物时，至少在其制造过程中在60 ℃以上的温度下连续保持30分钟以上的最后工序(以下有时将其称为 最终加热工序)后面的工序中使用的水为实质上不含普通活菌的无活 菌水。在此，“实质上不含普通活菌”是指该水每1mL中所含的普通 活菌数为102个以下。该单位体积的水中所含的普通活菌数，采用由将 该水试样1mL添加到标准琼脂培养基中，在35℃培养48小时后测定 的产生菌落数计算的值。作为上述标准琼脂培养基，可以使用每 1000mL培养基中含有5g蛋白胨、2.5g酵母提取物、1g葡萄糖和15g 琼脂，pH为7.1±0.1的培养基。作为与上述标准琼脂培养基具有同等 培养能力的市售培养基，可以列举例如：チツソ株式会社制造的商品名 “サニ太くん”(普通活菌用)。
如上所述制造的水分散型粘合剂组合物，例如，在实质上没有从 外部混入新的普通活菌的状态(例如，在密封容器中)下，将粘合剂 组合物在30℃的环境中保存5天的情况下，该保存后的(经过5天后 的)普通活菌数(以下，有时称为30℃保存5天后的活菌数)在每1mL 该组合物中小于106个(优选104个以下)。该活菌数过高时，在由该 粘合剂组合物形成的粘合剂中，上述荧光强度变为5.5×105/g以上，来 自普通活菌的难闻气味会变得明显。上述普通活菌数，可以将规定量 的粘合剂组合物试样(可以是该组合物的稀释液)接种到上述标准琼 脂培养基或具有同等培养能力的培养基中，由在35℃培养48小时后测 定的产生菌落数来计算。
在一个优选方式中，上述水分散型粘合剂组合物的如上所述测定 的30℃保存5天后的活菌数为0或者为106个/mL以下。根据所述粘合 剂组合物，即使在30℃左右的高温下保存比较长的时间后，也可以适 当地形成上述荧光强度小于5.5×105/g的粘合片。
水分散型粘合剂组合物的制造过程，主要包含：制备丙烯酸类共 聚物乳液的工序；和调节该乳液的pH、粘合性、粘度、浓度等而形成 最终粘合剂组合物的工序(调合工序)。典型地，上述制备丙烯酸类 共聚物的工序(进行乳液聚合反应的工序；以下，有时称为聚合工序) 为最终加热工序。即，通常在该乳液制备工序后面的工序(以下，有 时将其称为聚合后工序)中，不进行60℃以上的加热。因此，在一个 方式中，作为所述聚合后工序中使用的水(以下有时将其称为后处理 用水(ワ一クアツプ用水)(后添加用水))，使用实质上不含普通活 菌的水。该后处理用水，可以为例如：通过从反应容器中将上述乳液 转移到其它容器等操作而除去后为了稀释收集在该反应容器的内侧附 着的乳液残渣而添加的水；为了调节粘合剂组合物的粘度而添加的水； 在加入添加剂等其它材料时用于溶解或分散该材料的水等。
在上述粘合剂组合物的制造过程中，作为进行聚合反应时的分散 介质使用的水(聚合用水)和后处理用水，优选使用具有不阻碍反应 液和粘合剂组合物的乳化的程度的硬度的水(以下也简称为“软水”)。 例如，可以使用地下水或井水、或者对它们进行软化处理而得到的水。 所使用的软水的硬度，例如优选为120mg/L以下。硬度过高时，有时 乳液聚合时反应液中的油相和水相的乳化不充分，阻碍聚合反应，从 而丙烯酸类聚合物的收率显著受损，或者反应液中产生大量絮凝物， 或者所得粘合剂组合物的油相和水相分离而损害粘合性能。
作为从所述水中除去普通活菌的方法，可以实施例如：加热、高 能射线照射、以及膜过滤等处理。
进行加热处理时，优选将该水加热到温度为约60℃以上(典型地 为60～100℃)。在加热处理的一个优选方式中，在60～80℃(例如70～80 ℃)的温度下例如保持30分钟以上。在另一个优选方式中，保持在90 ℃以上的温度(例如保持5分钟以上)、或者加热到水沸腾(典型地 为加热到约100℃)。加热处理后的水，可以直接使用，或者可以冷却 到所需的温度(例如室温(约23℃))后使用。
高能射线照射，可以根据现有公知的方法进行。例如，可以照射 规定量的紫外线(UV)或电磁射线。例如，以照度约35000μW/cm2照 射1分钟以上UV，或者以与此相同程度以上的照射量(J/cm2)照射 UV。
进行膜过滤处理的情况下，例如，可以使水通过孔径为0.2μm以 下的多孔膜(反渗膜、超滤膜、精密滤膜等)。
在此所公开的粘合剂组合物制造方法，可以优选以还包含用于准 备在该方法中使用的无活菌水的工序的方式来实施。在一个优选方式 中，上述无活菌水准备工序包括以下处理中的至少一个处理：将水加 热到60℃以上的温度的加热处理、对水照射高能射线的高能射线照射 处理、将水通过平均孔径0.2μm以下的多孔膜的膜过滤处理。
上述丙烯酸类聚合物乳液，可以通过将至少含有一种或两种以上 (甲基)丙烯酸烷基酯的起始单体进行乳液聚合来制备。制备该丙烯 酸类聚合物乳液时的乳液聚合，例如，可以适当采用公知的各种单体 供给方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)、使用材 料(聚合引发剂、表面活性剂等)来进行。例如，作为单体供给方法， 可以采用将全部起始单体一次性供给到聚合容器中的一次性投料方 式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等中的任意一种 方法。也可以将起始单体的部分或者全部预先与水混合并乳化，并将 该乳化液供给到反应容器内。进行乳液聚合时的温度，例如，可以设 定为约20～约100℃(典型地为约40～约80℃，优选约60～约80℃)。
作为聚合用水，根据聚合方式和目的，可以使用以下水中的任意 一种：未特别进行杀菌处理的水(未杀菌水)、进行杀菌处理直到实 质上不含普通活菌的水(以下有时简称为杀菌水)和进行过滤处理直 到实质上不含普通活菌及菌的尸体的任意一种的水平的水(以下有时 简称为过滤水)。
在60℃以上的温度下进行乳液聚合的情况下，通过在该温度下进 行通常的反应时间的乳液聚合，反应溶液中所含的普通活菌受到聚合 时的加热实质上全部死亡，因此所述方式中，作为聚合用水，可以使 用上述中的任意一种。从降低成本和工时的观点考虑，使用未处理的 水是有利的。在低于60℃的温度下进行乳液聚合的情况下、即使聚合 温度为60℃以上聚合时间对于加热杀菌也不充分的情况下、在乳液聚 合时打算抑制反应液达到60℃之前的时间内能够繁殖的普通活菌数的 情况下、或者期望更可靠地杀菌的情况下等等，作为聚合用水，可以 优选使用上述杀菌水和/或上述过滤水。
上述过滤水，由于不仅能除去普通活菌，而且也能除去引起光学 性(例如透明性)下降或者能够成为过敏原的菌的尸体，因此适合作 为在光学用或医疗用的粘合片的形成中使用的粘合剂组合物的制造过 程中使用的水。例如，作为聚合用水和后处理用水，通过使用所述过 滤水，可以提高由该粘合剂组合物形成的粘合片的光学特性，或者减 少能够成为过敏原的物质的含量。
作为上述丙烯酸类聚合物，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主 单体(单体主成分；构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量中占50质量 ％以上的成分)。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是概括地 表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，“(甲基)丙烯酰”是概括 地表示丙烯酰和甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酸”是概括地表示丙烯 酸和甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以优选使用例如选自下述通式(1) 表示的(甲基)丙烯酸烷基酯的一种或两种以上。
CH2＝C(R1)COOR2(1)
在此，式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外，式(1)中的R2为碳原子数1～20的烷基。该烷基可以为直链，也可以具有支链。作为 式(I)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯 酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯 酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸 十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙 烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基) 丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。 其中，优选R2为碳原子数2～14(以下，有时将这样的碳原子数范围表 述为“C2-14”)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选R2为C2-10的 烷基(例如，正丁基、2-乙基己基等)的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述 起始单体中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯的量，例如，可以为单体成 分总量的约50～约98质量％。起始单体的组成典型地大致与将该起始 单体聚合而得到的丙烯酸类聚合物的聚合比例相对应。
在一个优选方式中，上述丙烯酸类共聚物的形成中使用的(甲基) 丙烯酸烷基酯的总量中，大约70质量％以上(更优选约90质量％以上) 为上述式(I)的R2为C2-10(更优选C4-8)的(甲基)丙烯酸烷基酯。 要使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的实质上全部可以为C2-10烷基(更优 选C4-8烷基)(甲基)丙烯酸酯。上述起始单体例如可以是如下组成 等组成：仅含有丙烯酸丁酯(BA)作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成； 仅含有丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成； 含有BA和2EHA这两种作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成。
上述起始单体，除了作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯以外， 也可以含有其它单体作为任意单体。该任意单体只要可以与在此使用 的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚则没有特别限制，可以使用选自各种单 体的一种或两种以上。例如，可以使用具有选自羧基、烷氧基甲硅烷 基、羟基、氨基、酰胺基、环氧基等的一种或两种以上官能团的烯属 不饱和单体。这些含官能团单体可以起到在丙烯酸类聚合物上引入交 联点的作用。上述任意单体的种类及其含有比例(共聚比例)可以考 虑使用的交联剂的种类及其量、交联反应的种类、所需的交联程度(交 联密度)进行适当设定。
作为含羧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯 属不饱和一元羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸； 马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和二元羧酸的酸酐；等。
作为含烷氧基甲硅烷基单体(硅醇基形成性单体)，可以列举： 3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙 氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙 烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为含羟基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲 基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯 酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基 己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲 基)丙烯酸-12-羟基十二烷酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲 基)丙烯酸羟烷酯；乙烯醇、烯丙醇等烯基醇；等。
作为含氨基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基丙酯等。
作为含酰胺基单体，可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基 (甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯 酰胺、N-羟甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯 酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含环氧基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲 基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为聚合引发剂，可以例示偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、 取代乙烷类引发剂、过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂 等，但是不限于这些。
作为偶氮类引发剂，可以例示：2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲 基丙脒]水合物、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2- 基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等。
作为过氧化物类引发剂，可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵等 过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等。
作为取代乙烷类引发剂，可以例示：苯基取代的乙烷等。
作为氧化还原类引发剂，可以例示：过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组 合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等。
聚合引发剂的使用量可以根据该引发剂的种类或单体的种类(起 始单体的组成)等适当选择，通常相对于全部单体成分100质量份例 如从约0.005质量份～约1质量份的范围内选择是适当的。
作为聚合引发剂的供给方法，可以采用如下任意一种方式：将要 使用的聚合引发剂的实质上的全部在起始单体的供给开始前放入反应 容器中(典型地是在反应容器内准备该聚合引发剂的水溶液)的一次 性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。
作为乳化剂(表面活性剂)，可以使用阴离子型乳化剂和非离子 型乳化剂等。作为阴离子型乳化剂，可以例示：聚氧乙烯烷基醚硫酸 钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、十二 烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基磺 基琥珀酸钠等。作为非离子型乳化剂，可以例示：聚氧乙烯烷基醚、 聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共 聚物等。另外，这些阴离子型或非离子型乳化剂可以使用被引入了自 由基聚合性基团(乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧 基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)等)的结构的自由基聚合性乳化剂(反 应性乳化剂)。该乳化剂可以使用单独一种或者组合使用两种以上。 乳化剂的使用量(固体成分基准)相对于全部单体成分100质量份可 设定为例如约0.2～约10质量份(优选约0.5～约5质量份)。
上述聚合中，根据需要可以使用现有公知的各种链转移剂(可作 为分子量调节剂或聚合度调节剂来理解)。所述链转移剂可以是例如 选自十二烷基硫醇(十二硫醇)、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基 乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等硫醇类的一种或两 种以上。链转移剂的使用量相对于全部单体成分100质量份可以设定 为例如约0.001～约0.5质量份。该使用量也可以为约0.02～约0.1质量 份。
上述水分散型粘合剂组合物中，根据需要可以配合一种或两种以上水性粘合剂组合物领域的普通交联剂(典型地以一个分子中具有两个以上能够与上述丙烯酸类共聚物中所含的官能团反应的交联性官能团的交联性化合物作为有效成分)。例如，可以使用碳二亚胺类交联剂、肼类交联剂、环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、硅烷偶联剂等。或者，可以是不配合所述交联剂的组成的粘合剂组合物。
在此所公开的粘合片的形成中使用的水分散型粘合剂组合物，可 以通过在以上述方式得到的丙烯酸类聚合物乳液中根据需要添加用于 调节粘合性、pH、粘度、浓度等的材料来形成。所述聚合后工序中除 了这些材料中预先所含的水以外新添加水的情况下，作为后处理用水， 使用实质上不含普通活菌的水。
上述粘合剂组合物，除了上述丙烯酸类聚合物以外，还可以含有 增粘剂。作为该增粘剂，可以使用例如：选自松香类树脂、松香衍生 物树脂、石油类树脂、萜烯类树脂、酚醛类树脂、酮类树脂等各种增 粘剂树脂的一种或两种以上。
作为上述松香类树脂，可以列举例如：脂松香、木松香、浮油松 香等松香，以及稳定化的松香(例如，将所述松香进行歧化或加氢处 理而稳定化的松香)、聚合松香(例如，所述松香的多聚物，典型地 是二聚物)、改性松香(例如，用马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸 等不饱和酸改性的不饱和酸改性松香等)等。
作为上述松香衍生物树脂，可以列举上述松香树脂的酯化物、酚 改性物及其酯化物等。
作为上述石油类树脂，可以列举脂肪族类石油树脂、芳香族类石 油树脂、共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂、它们的氢化物等。
作为上述萜烯类树脂，可以列举α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、芳香 族改性萜烯类树脂、萜烯酚类树脂等。
作为上述酮类树脂，可以例示例如：酮类(例如，甲乙酮、甲基 异丁基酮、苯乙酮等脂肪族酮；环己酮、甲基环己酮等脂环式酮等) 与甲醛的缩合而得到的酮类树脂。
增粘剂的配合量，可以根据所需的粘合性适当选择。例如，以不 挥发成分(固体成分)换算，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，可 以设定为例如约50质量份以下。通常将上述配合量设定为约40质量 份以下是适当的。
上述粘合剂组合物，由于是以不混入普通活菌的方式制造的，因 此即使不添加防腐剂，通过在实质上不混入来自外部的新的普通活菌 的环境(例如，密封容器中)保存或使用，可以保持实质上不含普通 活菌的状态。因此，在此所公开的技术，可以应用于形成具备实质上 不含防腐剂的粘合剂层的粘合片。所述方式的粘合片，例如可以优选 应用于要求减少粘合剂层中的残留防腐剂量或者不优选使用防腐剂的 医疗用途等各种用途。另外，粘合剂层“实质上不含防腐剂”是指该 粘合剂层中所含的防腐剂量为0.001质量％以下，所述粘合剂层可以由 涂布干燥前的防腐剂含量低于0.01质量％的粘合剂组合物形成。典型 地，由不含有后面新(有意)添加的防腐剂的粘合剂组合物形成。另 外，该组合物的制备中使用的原料中预先含有防腐剂的情况下，该防 腐剂为非有意添加的防腐剂，因此不相当于在此所说的新添加的防腐 剂。在此所公开的技术也可以应用于形成具备含有防腐剂的粘合剂层 的粘合片。所述方式的粘合片，例如可以优选应用于将用于形成粘合 片的粘合剂组合物长时间保存的情况、可以在不能防止(不保证防止) 普通活菌混入的状态下保存和/或使用的情况等。作为这样的额外的或 者预备的防腐手段使用的防腐剂，可以在聚合后工序中添加。
上述粘合剂组合物中有意添加的防腐剂的种类没有特别限制，可 以使用一种或两种以上选自现有公知的防腐剂。其中，优选实质上不 含环境负荷物质(镉、铅等)、VOC限制对象物质(甲苯、苯、二氯 甲烷等)。上述粘合剂组合物中有意添加的防腐剂的量优选为该组合 物(含溶剂)的约0.01～约0.3质量％(更优选约0.02～约0.1质量％)。 有意添加的防腐剂量过少时，有时作为额外的或预备的防腐手段的防 腐剂的效果不充分。另外，该防腐剂量过多时，有时粘合特性下降。
上述粘合剂组合物，可以含有以pH调节等为目的而使用的酸或碱 (氨水等)。该组合物中可以进一步含有的其它任意成分，可以例示 增稠剂、流平剂、增塑剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、稳定 剂、抗老化剂等水性粘合剂组合物领域中的各种普通添加剂。
本发明的粘合片，具有使用上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。 本发明的粘合片可以是在片状的基材(支撑体)的单面或双面固定地 (不打算从该基材上分离粘合剂层)设置有所述粘合剂层的形态的粘 合片(所谓的带基材粘合片)，或者可以是在粘贴时用于支撑粘合剂 层的基材作为剥离衬垫被除去的形态的粘合片(所谓的无基材粘合 片)。在此，所谓的粘合片的概念中，可以包括称为粘合带、粘合标 签、粘合薄膜等的概念。另外，上述粘合剂层不限于连续形成的方式， 也可以是例如形成为点状、条状等规则或者随机图案的粘合剂层。
在此所公开的粘合片，例如，可以具有图1～图6所示意表示的剖 面结构。其中，图1、图2是双面胶粘性的带基材粘合片(带基材的双 面粘合片)的构成例。图1所示的粘合片11，具有如下结构：在基材 1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层2分别由至少该粘合剂层侧 为剥离面的剥离衬垫3保护。图2所示的粘合片12，具有如下结构： 在基材1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层中的一个由双面为剥 离面的剥离衬垫3保护。这种粘合片12，可以通过将该粘合片12卷绕 而使另一个粘合剂层与剥离衬垫3的背面接触，从而该另一个粘合剂 层也由剥离衬垫3保护的结构。
图3、图4是无基材粘合片的构成例。图3所示的粘合片13，具 有如下结构：无基材的粘合剂层2的两面分别由至少该粘合剂层侧为 剥离面的剥离衬垫3保护。图4所示的粘合片14具有无基材的粘合剂 层2的一个面由两面为剥离面的剥离衬垫3保护的结构，当将其卷绕 时粘合剂层2的另一个面接触剥离衬垫3从而可以得到该另一个面也 由剥离衬垫3保护的结构。
图5、图6是单面胶粘性的带基材粘合片的构成例。图5所示的 粘合片15具有如下结构：在基材1的单面设置有粘合剂层2，该粘合 剂层2的表面(胶粘面)由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3 保护。图6所示的粘合片16具有在基材1的一个面设置有粘合剂层2 的结构。该基材1的另一个面为剥离面，将粘合片16卷绕时粘合剂层 2接触该另一个面，从而也可以得到该粘合剂层的表面(胶粘面)由基 材1的另一个面保护的结构。
上述粘合剂层可以适当地通过将上述粘合剂组合物施加到规定的 面上并干燥来形成。例如，在带基材粘合片的情况下，可以通过将粘 合剂组合物直接施加到基材上来形成粘合剂层，也可以将形成于剥离 衬垫上的粘合剂层层叠(转印)到基材上。
施加(典型地是涂布)粘合剂组合物时，可以使用惯用的涂布机 (例如，凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机(KissRoll Coater)、浸渍辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷雾式涂 布机等)。粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据用途适当选择。
作为构成这样的粘合片的基材，可以根据粘合片的用途适当选择 使用例如：聚丙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯 薄膜等塑料薄膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫基材；牛皮纸、皱 纹纸、日本纸等纸；棉布、短纤布(スフ布)等布；聚酯无纺布、维尼 纶无纺布等无纺布；铝箔、铜箔等金属箔；等。上述塑料薄膜可以使 用未拉伸型或者拉伸型(单轴拉伸或双轴拉伸)薄膜中的任意一种。 另外，基材中设置有粘合剂层的面上，可以实施底涂剂涂布、电晕放 电处理等表面处理。基材的厚度可以根据用途适当选择。
作为保护或支撑粘合剂层的剥离衬垫(可以是兼具保护和支撑功 能的剥离衬垫)，其材质或结构没有特别限制，可以从公知的剥离衬 垫中选择适当的剥离衬垫使用。例如，可以适当地使用在基材的至少 一个面上实施剥离处理的(典型地是设置有剥离处理剂形成的剥离处 理层的)结构的剥离衬垫。作为构成这种剥离衬垫的基材(剥离处理 对象)，可以适当选择使用各种塑料薄膜类、纸类、布类、橡胶片类、 发泡体片类、金属箔以及它们的复合体等。作为形成上述剥离处理层 的剥离处理剂，可以使用公知或惯用的剥离处理剂(例如，聚硅氧烷 类剥离处理剂、含氟型剥离处理剂、长链烷基型剥离处理剂等)。另 外，可以将包含含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚 氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟 乙烯共聚物等)或低极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树 脂等)的低胶粘性的基材在不对该基材的表面实施剥离处理的情况下 作为剥离衬垫使用。或者，也可以将对所述低胶粘性基材的表面实施 剥离处理得到的材料作为剥离衬垫使用。
在此所公开的粘合片，将该粘合片在80℃保持30分钟时释放的 VOCs总量可以为每1g该粘合片100μg(以下，有时将其记作“100μg/g”) 以下。所述粘合片，例如可以优选应用于在室内使用的家电或办公自 动化设备、或者构成密闭空间的汽车等要求减少VOCs的用途。作为 VOCs释放总量，采用通过以下方法测定的值。
[VOCs释放总量测定方法]
将装有含有规定尺寸的粘合剂层的试样的小瓶在80℃加热30分 钟，使用顶空自动进样器(HSS)将加热状态的气体1.0mL注入GC(气 相色谱)测定装置。基于所得气相色谱图，对于从粘合剂层的制作中 使用的材料预测的挥发物质(丙烯酸类聚合物的合成中使用的单体、 后述的增粘树脂乳液的制造中使用的溶剂等)通过标准物质进行峰的 归属和定量，对于其它(难以归属的)峰按甲苯换算进行定量。将它 们进行加和，求出上述试样中所含的粘合片(剥离衬垫除外)每1g的 VOCs释放总量(μg/g)。
上述粘合片每1g的VOCs释放总量为100μg以下，典型地相当于 每1g粘合剂的VOCs释放总量为150μg以下。该VOCs释放总量可以 基于作为测定对象的粘合片的基材的基重(g/m2)由每1g粘合片的数 值换算为每1g粘合剂的数值。基材的基重典型地为约10g/m2～约 50g/m2。
如上所述，在此所公开的技术可以有效地防止普通活菌混入到粘 合剂组合物中，因此用于形成上述粘合片的粘合剂组合物在具有普通 活菌特别容易繁殖的组成(单体组成等)和/或特性(pH(例如约7±2)、 浓度等)的方式中可以发挥特别显著的效果。
实施例
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但是，无意将本发 明限定于这些具体例所示的方式。另外，以下说明中如果没有特别说 明，“份”和“％”为质量基准。
[臭味判断试验]
准备表2所示的具有单位质量的测定用粘合剂试样的荧光强度F 不同的粘合剂层的八种粘合片，分别将相当于1g粘合剂的分量的粘合 片放入50mL的螺纹管中，盖上盖子得到判断用试样。任选30位20 来岁～40来岁的健康男女作为监测者。监测者每人在23℃的环境中打 开螺纹管的盖子闻气味，判断有无来自普通活菌的难闻气味。将这些 结果一并列在表2中。
表2
荧光强度F(/g) 4×105 4.5×105 5×105 5.5×105 6×105 6.5×105 7×105 7.5×105 判断难闻的人数 0 0 0 9 11 14 22 30
如表2所示，对于每1g测定用粘合剂试样的荧光强度低于5.5× 105的粘合剂组合物，觉察不到感到难闻的来自普通活菌的气味。另一 方面，对于该荧光强度为5.5×105以上的粘合剂组合物，30％以上的监 测者觉察到来自普通活菌的难闻气味，随着荧光强度增高，判断气味 难闻的人数增加。
[粘合剂组合物和粘合片的制作]
以下实施例中，使用在80℃加热30分钟后的软水作为加热处理 水。使用在照度35000μW/cm2的条件下照射1分钟UV后的软水作为 UV照射水。
<例1>
在聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(乳化剂)2份的存在下，将86.5份 丙烯酸丁酯(BA)、9.6份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、3.8份丙烯 酸(AA)、以及0.07份3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学 公司制，商品名“KBM-503”；硅醇基形成性单体)和0.05份十二硫 醇(链转移剂)在29份未杀菌的常温软水(聚合用水)中乳化，制备 单体乳液。
在具有冷凝管、氮气引入管、温度计、滴液管和搅拌装置的反应 容器中加入40份未杀菌的常温软水(聚合用水)和0.1份2，2’-偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光制药工业株式会社制造，商 品名“VA-057”)，在进行搅拌的同时在60℃下进行1小时氮置换。 将反应体系保持60℃的同时用4小时向其中缓慢滴加上述单体乳液。 滴加结束后，再在60℃搅拌3小时，加入0.075份过氧化氢水溶液和 0.15份抗坏血酸。停止加热并搅拌1小时，然后添加0.07份氨水，再 搅拌30分钟，得到丙烯酸类共聚物的水分散液。该丙烯酸类聚合物的 THF(四氢呋喃)可溶成分的重均分子量为35×104，乙酸乙酯不溶成 分为55％。
在所得丙烯酸类共聚物水分散液中相对于该共聚物100份添加30 份增粘剂(荒川化学工业株式会社制造，商品名“E-200NT”；松香酚 树脂)、0.47份增稠剂(东亚合成株式会社制，商品名“アロンB-500”)、 0.4份氨水和2.5份加热处理水(后处理用水)，得到本例的水分散型 粘合剂组合物。
将该粘合剂组合物在30℃保存5天后，涂布到剥离衬垫(无木浆 纸的两面涂布有聚硅氧烷类剥离剂的衬垫)的单面，并在100℃干燥2 分钟而得到设置有厚度60μm的粘合剂层的剥离衬垫(无基材粘合片)。 准备两片该剥离衬垫。在第一片剥离衬垫上的粘合剂层上粘贴厚度 40μm、基重14g/cm2的无纺布，并在该无纺布上进一步粘贴第二片剥 离衬垫上的粘合剂层，得到双面粘合片。将所得双面粘合片在50℃保 持1天(24小时)，得到评价用样品。另外，这样得到的粘合剂的乙 酸乙酯不溶成分为40％。
<例2>
除了使用UV照射水作为聚合用水以外，与例1同样操作，得到 粘合剂组合物。在该粘合剂组合物中以0.1％的比例添加防腐剂(住化 エンビロサイエンス株式会社制造，商品名“ネオシント一ル2208”)， 得到本例的粘合剂组合物。除了使用该组合物以外与例1同样操作， 得到本例的无基材粘合片以及双面粘合片。
<例3>
除了使用未杀菌的软水作为聚合用水以及后处理用水以外，与例 1同样操作，得到本例的粘合剂组合物、无基材粘合片以及双面粘合片。
对例1～3的粘合剂组合物和粘合片各自进行以下的评价试验。将 这些结果与各例的具体情况一并列在表3中。另外，表3中的防腐剂 添加量中不包含各例中使用的增粘剂及其它成分中预先含有的防腐剂 的量
[VOCs释放总量测定]
根据上述方法，测定VOCs释放总量。使用切割为1cm×5cm的 各例的双面粘合片作为样品。具体而言，从各粘合片上除去第一片剥 离衬垫，在露出的第一粘合面上粘贴铝箔。将第二片剥离衬垫除去而 露出第二粘合片的样品放入20mL的小瓶中并密闭。HSS和GC的设定 如下所述。
HSS：安捷伦科技公司制，型号：7694
加压时间：0.12分钟
定量管填充时间：0.12分钟
定量管平衡时间：0.05分钟
注射时间：3分钟
样品定量管温度：160℃
传输线温度：200℃
GC装置：安捷伦科技公司制，型号：6890
柱：GL科学株式会社制造，J&W毛细管柱，商品名“DB-ffAP” (内径0.533mm×长度30m，膜厚1.0μm)
柱温：250℃(以10℃/分钟从40℃升温到90℃，接着以20℃/分 钟升温到250℃并保温2分钟)
柱压：24.3kPa(恒流模式)
载气：氦气(5.0mL/分钟)
注射口：分流注射口(分流比12∶1)
注射口温度：250℃
检测器：FID
检测器温度：250℃
[荧光强度测定]
使用各例的无基材粘合片，根据上述方法测定每1g测定用粘合剂 试样的荧光强度。DNA提取中使用的粘合剂量(除基材以外的粘合片 质量)为约0.2g。作为分光光度计，使用NanoDrop公司制造的型号 “ND-1000”。作为PCR装置，使用艾本德(Eppendorf)公司制造的 热循环仪型号“Mastercycler”。作为凝胶摄影装置，使用Biorad公司 制造的商品名“GelDoc”。作为用于将荧光强度数值化的图像解析软 件，使用Biorad公司制造的商品名“QualityOne”。
[对SUS粘合力测定]
将各双面粘合片的第一片剥离衬垫剥离，在露出的第一粘合面上 粘贴厚度25μm的PET薄膜加衬。将该加衬的粘合片切割为宽度20mm、 长度100mm的尺寸制作试验片。从该试验片上将第二片剥离衬垫剥离， 将露出的第二粘合面粘贴到作为被粘物的SUS304不锈钢板上，并使 2kg的辊进行一次往返。将所得材料在23℃保持30分钟后，使用拉伸 试验机，根据JISZ0237，在温度23℃、RH50％的环境中在拉伸速度 300mm/分钟、剥离角度180°的条件下进行剥离，测定此时的剥离强度 作为对SUS的粘合力(N/20mm宽度)。
对于各双面粘合片的各粘合面，分别进行所述测定，并计算其平 均值。
[40℃保持力]
从各双面粘合片上将第一片剥离衬垫剥离，在露出的第一粘合面 上粘贴厚度50μm的PET薄膜。将所得材料切割为10mm×100mm制 作试验片。从该试验片上将第二片剥离衬垫剥离，将露出的第二粘合 面以10mm×20mm的胶粘面积粘贴到用甲苯清洗表面后的电木 (Bakelite)板(被粘物)上，并使2kg的辊进行一次往返。将所得材料 在40℃保持30分钟后，使电木板下垂，并在试验片的自由端施加500g 的负荷。根据JISZ0237，在施加该负荷的状态下在40℃的环境中保持， 并测定在经过1小时的时刻下试验片从初始粘贴位置偏移的距离 (mm)。
表3
如表3所示，使用加热处理水作为后处理用水的例1、2的粘合片， 荧光强度均低于能够觉察到来自普通活菌的难闻气味的水平。另外， 使用UV照射水作为聚合用水的例2的粘合片，荧光强度更低。另一方 面，聚合用水和后处理用水均使用未处理的软水的例3的粘合片，荧 光强度达到能够觉察到来自普通活菌的难闻气味的水平。
以上，详细说明了本发明的具体例，但是，这些例子仅仅是例示， 不限制请求保护的范围。权利要求书中记载的技术包含以上例示的具 体例进行各种变形、变更的形式。