技术领域
本发明涉及一种含有碳纳米管的高介电常数复合材料及其制备方法。属于高介电材料技 术领域。
背景技术
高介电复合材料在电子与电力工程技术方面的应用非常广泛。表面贴装元件(SMC)或整 体封装技术是实现电子整机小型、轻量和薄型化的关键技术：整体封装技术要求采用嵌入式 电容器，该电容器介质材料必须有高的介电常数。目前，所用的表面贴装电容器基本上都是 多层陶瓷介质电容器(MLCC)，尽管无机陶瓷电容器材料具有极高的介电常数，但陶瓷电容器 需要在高温下与电极共烧，工艺复杂，耗能大，柔韧性差，易于开裂，又由于嵌入式电容器 的电路基板大部分采用有机物，这决定了陶瓷电容器很难在基板中作为嵌入式电容器使用。 因此在对电容器电容要求不是非常高的情况下，片式有机多层薄膜电容器可以解决这个问题。 尤其是采用叠层结构有利于降低电感量和损耗，改善高频特性，进一步缩小体积，提高电容 量和精度。
过去的几年，人们致力于研究陶瓷粉末聚合物基(0-3)复合材料，然而由于有机聚合物 自身的介电常数都较低(一般小于10)，在室温时才达到60。例如，台湾东华大学Kuo等人 将钛酸钡(BaTiO3)加入到环氧中，复合材料的介电常数为50左右。最近，宾州大学的Bai和 Zhang等人将PMN-PT陶瓷粉末通过溶液法添加到P(VDF-TrFE)共聚物中，在陶瓷的体积分数 为50％时复合材料的介电常数为200左右，如此高含量的陶瓷组分加入使复合材料的韧性大 大降低。培其诺曼(Pecharroman)等人制备了镍(Ni)/钛酸钡(BaTiO3)金属陶瓷复合材料， 该材料的介电常数达到80000，但是这种复合材料需要在1300℃进行高温共烧，同时需要用 特殊的保护气氛以防止金属Ni的氧化。以上事实说明：(1)铁电组分直接与有机组分时， 尽管材料有一定的柔韧性，但复合材料的介电常数总是很低。(2)利用渗滤效应将导电组分 加入铁电相，可以大大提高复合材料的介电常数，但需要高温共烧，材料缺乏足够的韧性。
本发明者以前研究的镍/钛酸钡/聚偏氟乙烯三相复合材料，这种材料具有高的介电常数， 但其柔韧性不高，作为电容器的优良介质材料使用会受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种高介电常数、高柔韧性的含有碳纳米管的高介电复合材料。
为实现上述目的，本发明提出的一种高介电常数、高柔韧性的含有碳纳米管的高介电复合材 乙烯PVDF，其配方按体积比为：碳纳米管2～12％，钛酸钡20％以及聚偏氟乙烯68～78％。
在上述复合材料中，所述碳纳米管外径为5～60nm，长度为1～3μm；所述钛酸钡的粒度 为0.1～0.5μm；所述聚偏氟乙烯的粒度与钛酸钡相当。
本发明的另一目的是提供一种热压温度低、工艺简单、无环境污染、节能含有碳纳米管的 高介电复合材料的制备方法。
本发明提出的一种含有碳纳米管的高介电复合材料的制备方法，其特征在于：该方法采用 低温热压方法压制成型，其制备工艺过程为：
(1)配料：按上述配方取外径为5～60nm的0.019～0.140克碳纳米管、粒度为0.1～0.5 μm的0.585克钛酸钡及0.5～0.7克聚偏氟乙烯粉末；
(2)配样：将碳纳米管、钛酸钡和聚偏氟乙烯粉按上述比例混合、搅拌均匀；
(3)成型：将混合均匀的粉末放在压片机上，在温度为200±10℃，压力为12±2MPa，时 间为20±2min热压成型，得到所需的三元(CNT/BaTiO3/PVDF)高介电常数复合材料。
本发明通过热压制备的含有碳纳米管的高介电常数复合材料，具有高的介电常数ε＝450以 上，且制备工艺简单，材料韧性好，是一种新型的高介电常数复合材料。本发明的制备方法采用 热压法来降低成型温度、缩短制备时间，并在较短的时间内稳定的性能、韧性好的复合材料，从 而节省了时间和能源。另外，通过调节添加组分的相对含量和对组分进行不同的物理化学处理， 可以明显地改变该材料的介电常数和柔韧性，使之达到最佳结果。
附图说明
图1为碳纳米管含量对介电常数ε和介质损耗影响的曲线。
图2(a)为在不同碳纳米管含量下介电常数ε随实验频率的变化。
图2(b)为在不同碳纳米管含量下电导率σ随实验频率的变化。
图3(a)为在不同碳纳米管含量下介电常数ε随工作温度的变化。
图3(b)为在不同碳纳米管含量下介电损耗tanδ随工作温度的变化。
图4为实验所用碳纳米管的显微镜照片。
图5为含有碳纳米管的复合材料样品的断面显微镜照片。
具体实施方式
本发明为新型含有碳纳米管的高介电常数复合材料及其制备方法，该高介电常数的复合材 料包括碳纳米管CNT和钛酸钡BaTiO3、有机材料聚偏氟乙烯PVDF等组分，其配方按体积比为： 碳纳米管2～12％，钛酸钡20％以及聚偏氟乙烯68～78％的粉末均匀混合。其制备工艺过程为：
1)配料：按上述配方取外径为5～60nm的0.019～0.140克碳纳米管、粒度为0.1～ 0.5μm的0.585克钛酸钡及0.5～0.7克聚偏氟乙烯粉末。
2)配样：将碳纳米管、钛酸钡和聚偏氟乙烯粉按上述比例混合、搅拌均匀。
3)成型：将混合均匀的粉末放在压片机上，在温度为20±10℃，压力为12±2MPa，
3)成型：将混合均匀的粉末放在压片机上，在温度为20±10℃，压力为12±2MPa， 时间为20±2分钟热压成型，得到所需的具有介电常数高达450以上，柔性好的三元(CNT/ BaTiO3/PVDF)复合材料，可望用于制造高性能的小体积片式有机多层薄膜电容器。
下面实施例予以进一步说明：
实施例1 A1-A5
将不同的CNT按照表1中A1-A5配比和20vol.％，0.5852克的BaTiO3，三者充分混 合均匀，在热压机上200℃热压(压力为10MPa，时间为20min)成型，可以制得一系列样 品，经测得到如图1所示的介电特性和介质损耗的特性曲线及图2的介电常数(a)和电导率 (b)与实验频率的关系曲线。
实施例2 A1-A5
将实施例1中制得的样品随实验温度变化的介电特性如图例3所示。原始的碳纳米管的 SEM如图4所示。含有碳纳米管的复合材料样品断面SEM形貌如图5所示。
表1成分配方
PVDF CNT
标号
Vol.％ g Vol.％ g
A1 78 0.6982 2 0.0191
A2 75 0.6711 5 0.0473
A3 72 0.6443 8 0.0752
A4 70 0.6274 10 0.0945
A5 68 0.6093 12 0.1121
说明：每一种复合材料中均含有20vol.％BaTiO3，质量为0.5852g。