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1、(10)申请公布号 CN 102557876 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102557876 A *CN102557876A* (21)申请号 201110449701.X (22)申请日 2011.12.29 C07C 33/025(2006.01) C07C 29/38(2006.01) B01J 29/70(2006.01) (71)申请人 南通天泽化工有限公司 地址 226500 江苏省南通市如皋港开发区精 细化工园区江滨造纸厂内 (72)发明人 周甦 张晔 姜延春 (74)专利代理机构 北京一格知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11316 代理人 滑春生。
2、 (54) 发明名称 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的生产工艺 (57) 摘要 本发明公开了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的 生产工艺， 主要为采用多聚甲醛、 异丁烯为主要原 料， 以氯仿为溶剂， 每克介孔分子筛 MCM-41 固载 有 1.25molSnCl4为催化剂， 经普林斯缩合反应制 备 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇。采用本发明的生产 工艺， 基本无三废产生或易于处理 ； 且产品 3- 甲 基 -3- 丁烯 -1- 醇含量 99.0%， 水分 0.1% ； 且 工艺技术先进、 稳定可靠。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国。
3、家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 2 页 1/1 页 2 1. 一种 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的生产工艺， 其特征在于 ： 主要为采用多聚甲醛、 异丁 烯为主要原料， 以氯仿为溶剂， 每克介孔分子筛 MCM-41 固载有 1.25molSnCl4为催化剂， 经 普林斯缩合反应制备 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇。 2. 根据权利要求 1 所述的一种 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的生产工艺， 其特征在于 ： 所 述多聚甲醛 ： 异丁烯的摩尔比为 1:3.5-5.0 ； 多聚甲醛与催化剂 （以四氯化锡计） 摩尔比为 1:0.02。 3. 根据。
4、权利要求 1 所述的一种 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的生产工艺， 其特征在于 ： 反应 温度 60-65， 时间 4 小时。 权 利 要 求 书 CN 102557876 A 2 1/2 页 3 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的生产工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的生产工艺， 属于化工领域。 背景技术 0002 3-甲基-3-丁烯-1-醇为无色液体， 是一种重要的中间体， 其用于合成聚羧酸类混 凝土减水剂及转位合成菊酯类农药中间体 3- 甲基 -2- 丁烯 -1- 醇。国内无生产企业。 发明内容 0003 本本发明的主要任务在于提供。
5、一种 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的生产工艺， 具体是一 种工艺稳定、 无污染的 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的生产工艺。 0004 为了解决以上技术问题， 本发明的一种 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的生产工艺， 其特 征在于 ： 主要为采用多聚甲醛、 异丁烯为主要原料， 以氯仿为溶剂， 每克介孔分子筛 MCM-41 固载有 1.25molSnCl4为催化剂， 经普林斯缩合反应制备 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇。 0005 进一步地， 所述多聚甲醛 ： 异丁烯的摩尔比为 1:3.5-5.0 ； 多聚甲醛与催化剂 （以 四氯化锡计） 摩尔比为 1:0.02。 00。
6、06 进一步地， 反应温度 60-65， 时间 4 小时。 0007 本发明的优点在于 ： 1. 新型催化剂的使用， 促使聚甲醛的转化率 99.0%、 对聚甲醛的选择性 98.0%。李 雪峰， 纪敏等 . 固载化 SnCl4 催化合成 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇 . 石油化工， 2010,39（8） ： 909-912， 使用固载于二氧化硅上的 SnCl4， 催化异丁烯与甲醛反应制备 3- 甲基 -3- 丁 烯-1-醇， 反应温度及压力高、 原料转化率及产品选择性低。 本发明使用介孔分子筛MCM-41 固载有 SnCl4为催化剂， 介孔分子筛 MCM-41 具有孔道一维均匀、 呈六方。
7、有序排列、 孔径分 布窄、 比表面积大 （通常为 ： 1000-1200 /g） 、 大孔容和孔径， 为反应物在孔道内的扩散提 供了足够的空间， 提高了反应物与大量活性中心的接触机率， 而且孔道内丰富、 大量的硅羟 基， 有利于固载催化剂， 用介孔分子筛 MCM-41 固载有 SnCl4制得催化剂， 催化活性高、 原料 转化率及产品选择性高。 0008 2. 对异丁烯的选择性95.0%。 选用高催化活性的催化剂， 降低了反应温度， 减少 了原料异丁烯在反应时的聚合， 提高了产品对异丁烯的选择性。 0009 3. 催化剂催化性能稳定可以连续长期使用。 高催化活性的催化剂的使用， 减少了 反应中副。
8、反应产物 （如 ： 二聚及三聚异丁烯） ， 避免了副反应产物堵塞催化剂活性中心， 而且 催化剂连续使用后， 如活性降低， 可用丙酮或二氯甲烷洗涤、 烘干后， 继续使用， 不影响催化 活性。 0010 4 基本无三废产生或易于处理 ； 5 产品 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇含量 99.0%， 水分 0.1% ； 6 工艺技术先进、 稳定可靠。 说 明 书 CN 102557876 A 3 2/2 页 4 具体实施方式 0011 实施例 1 在 500 毫升压力釜中加入 180 克氯仿、 聚甲醛 30 克、 异丁烯 196 克、 含 20mmol 四氯化 锡介孔分子筛 MCM-41 催化剂。
9、 16 克， 用氮气置换压力釜中空气三次， 然后关闭放空阀， 搅拌 下加热到 60-65， 反应 4 小时， 反应结束， 冷却到 -5， 静置， 取样分析， 甲醛转化率 100%， 其中对 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇选择性为 95.7% ； 对 4,4- 二甲基 -1,3- 二氯六环选择性为 4.3% ； 反应液中含聚异丁烯 ( 二聚物及三聚物 ) 为 0.18%。 0012 实施例 2 在500毫升压力釜中加入180克氯仿、 聚甲醛21克、 异丁烯196克、 含14mmol四氯化锡 介孔分子筛 MCM-41 催化剂 11.2 克， 用氮气置换压力釜中空气三次， 然后关闭放空阀， 搅。
10、拌 下加热到 60-65， 反应 4 小时， 反应结束， 冷却到 -5， 静置， 取样分析， 甲醛转化率 100%， 其中对 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇选择性为 99.9% ； 对 4,4- 二甲基 -1,3- 二氯六环选择性为 0.1% ； 反应液中含聚异丁烯 ( 二聚物及三聚物 ) 为 0.17%。 0013 实施例 3 在 2000 毫升压力釜中加入 900 克氯仿、 聚甲醛 105 克、 异丁烯 980 克、 含 70mmol 四氯 化锡介孔分子筛 MCM-41 催化剂 56 克， 用氮气置换压力釜中空气三次， 然后关闭放空阀， 搅 拌下加热到60-65， 反应4小时， 反应结束， 冷却到-5， 静置， 过滤回收催化剂， 含产品的 滤液经常压精馏， 分别回收异丁烯 ： 750 克， 回收 130-132的 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇馏分 292 克， 含量 98.8%， 摩尔收率 ： 95.8%。 0014 实施例 4-6 将实施例3回收的催化剂及异丁烯连续套用， 投料量与实施例3相同， 如催化剂与异丁 烯量不足用新鲜催化剂与新鲜异丁烯补足， 实验结果如下 ： 由上表可见， 催化剂及异丁烯连续套用， 或套用与新补充的混合使用， 效果仍然很佳。 说 明 书 CN 102557876 A 4 。