技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，尤其涉及一种聚酰亚胺单体的合成方法。
背景技术
聚酰亚胺耐耐高温和耐低温性能好，可在-200℃~300℃环境中长期使用；机械性能好，并具有良好的介电性能、很高的耐辐射性能，是一种综合性能优异的工程材料，并且在功能材料方面的应用也在研究之中，目前聚酰亚胺已广泛应用于航空航天、微电子、液晶显示、分离膜和激光等领域。
由于聚酰亚胺难以熔融，而且溶解性能很差，导致加工困难，因此，为例改善聚酰亚胺加工性能，人们进行了广泛的研究。其中，3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（又称4,4’-ODPA）为单体合成的单醚酐型聚酰亚胺，由于分子主链上引入了柔性醚键，降低了软化温度，同时有较好的溶解性，因而有良好的加工性能，而机械性能和热稳定性并未受较大影响。
进来研究发现，与3,3’,4,4’-ODPA相比，2,3,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐（2,3,3’,4’-ODPA，又称3,4’-ODPA）合成的聚酰亚胺拥有更加高的Tg，由于其分子链中含有3-取代醚键，所以由它制得的聚酰亚胺不仅耐热性提高，而且具有更加良好的可溶性和柔韧性，体现出了更加优良的加工性能；同时3,4’-ODPA合成的聚酰亚胺还具有良好的耐热性、原子氧耐性、紫外光耐性和防辐射性能，使其应用领域非常的广泛，拥有更为广阔的市场前景。
由于3,4’-ODPA具有不对称结构，因此，4,4’-ODPA等传统单体的合成路线并不能完全适用于3,4’-ODPA的合成。目前3,4’-ODPA主要的合成路线为先合成N-甲基-4-（二甲基苯氧基）酞酰亚胺（结构式Ⅲ），水解制备二甲基二苯醚二酸（结构式Ⅰ），然后制备2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸，最后合成酸酐3,4’-ODPA。其中，制备2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸是合成3,4’-ODPA的重要步骤，该步骤中主要涉及将二甲基二苯醚二酸分子中的甲基氧化成羧基的反应。
（Ⅰ） （Ⅲ）
高锰酸钾氧化法是早期常用的氧化方法，如专利CN1212322C公开的二苯酮四酸二酐的合成方法中，采用高锰酸钾和吡啶水溶液加热回流，将甲基氧化成羧基。但是该方法浓度低，产率低，原料用量大，成本高，而且污染严重，三废较多，不适合现代工业化生产的需求。
为了避免使用高锰酸钾，专利CN1245171A公开的均苯四甲酸二酐的生产方法，在高温（430~450℃）条件下进行氧化，催化剂制备复杂；专利CN1706846A公开的4,4’-ODPA合成方法中，催化剂存在下用空气进行固定床氧化，该方法污染小，但也需要高温（360~440℃）；专利CN101037439A公开的生产均苯四甲酸二酐的工艺中采用载体型多金属氧酸盐作为催化剂，但同样需要高温（300~340℃）。另外还有报道钴催化或钴-锰-溴体系催化，虽然在空气中可以进行，但是需要非常高的压力，操作复杂，实际生产过程中难以使用。
发明内容
本发明提供了一种2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸（结构式Ⅱ）的合成方法，采用稀硝酸氧化法、并通过两阶段升温的方式制备2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸，反应方程式如下：
（Ⅰ） （Ⅱ）
本发明2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸的合成方法，以结构式（Ⅰ）所示的二甲基二苯醚二酸（即2,3-二甲基-3’,4’-二苯醚二羧酸）作为原料，步骤如下：
步骤1，密闭反应容器中，所述二甲基二苯醚二酸与稀硝酸混合均匀，加热并控制温度在120~150℃范围内，进行反应；
步骤2，加热升温，控制反应容器内压力为1~3MPa，温度为180~220℃，继续反应；
步骤3，停止反应，将反应体产物冷却结晶。
其中，所述稀硝酸质量浓度为10%~40%。
其中，所述二甲基二苯醚二酸与HNO3摩尔比为1：4~1：10。
所述步骤1中，加热并控制温度在120~150℃范围内的反应时间为1~2小时。
所述步骤2中，加热并控制温度在180~220℃温度内的反应时间为0.5~2小时。
所述步骤3中，停止反应后，将温度降至80℃以下，然后卸压至常压。
所述步骤3中，反应产物自然降温或置于冰水中冷却结晶。
其中，所述反应产物置于冰水中冷却时间为6~12小时。
本发明2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸的合成方法，采用稀硝酸作为氧化剂，而且采用的是两个加热阶段进行反应的操作方式，可以避免苯环的硝基化也可以避免醚键的断裂。
通过上述设计，本发明反应条件相对温和，反应时间短，原料成本低，产品纯度高，后处理简单，而且生产效率高，三废少。
具体实施方式
本发明2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸的合成方法，采用稀硝酸作氧化剂与二甲基二苯醚二酸（结构Ⅰ所示）在密闭体系中反应。稀硝酸浓度可以是10~40%，所述二甲基二酸与HNO3摩尔比优选为1：4~1：10。
其中，所述二甲基二苯醚二羧酸原料的制备方法可以按照专利CN1319944C（专利号ZL200510026115.9）的方法先合成出N-甲基-4-（二甲基苯氧基）酞酰亚胺，然后进行水解得到，水解方法可按照中国专利CN1634904A（申请号200410065695.8）公开的方法进行操作。
实施例1
以高压阀为例，在高压釜中加入所述二甲基二苯醚二羧酸和40%稀硝酸（所述二甲基二苯醚二羧酸与HNO3摩尔比优选为1：4.4），关闭釜盖，搅拌加热。观察实验现象，并记录压力和温度等工艺参数的变化。
随着温度升高，体系压力增大，当温度达到120~150℃时，反应被引发，控制压力在1~3MPa，在120~150℃温度下反应1~2小时。
然后升温至180~220℃，继续控制压力在1~3MPa，反应0.5~2小时。
反应结束，冷却降温至80℃以下，缓慢卸压至常压。将反应产物倒出自然冷却或置于冰水中冷却6~12小时，出现结晶。
过滤，用水洗涤，干燥后得到产物2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸。
实施例2
在高压釜中加入所述二甲基二苯醚二羧酸和30%稀硝酸（所述二甲基二苯醚二羧酸与HNO3摩尔比优选为1：6），关闭釜盖，搅拌加热。观察实验现象，并记录压力和温度等工艺参数的变化。
随着温度升高，体系压力增大，当温度达到120~150℃时，反应被引发，控制压力在1~3MPa，在120~150℃温度下反应1~2小时。
然后升温至180~220℃，继续控制压力在1~3MPa，反应0.5~2小时。
反应结束，冷却降温，并缓慢卸压至常压。将反应产物倒出自然冷却或置于冰水中冷却6~12小时，出现结晶。
过滤，用水洗涤，干燥后得到产物2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸。
实施例3
在高压釜中加入所述二甲基二苯醚二羧酸和20%稀硝酸（所述二甲基二苯醚二羧酸与HNO3摩尔比优选为1：8），关闭釜盖，搅拌加热。观察实验现象，并记录压力和温度等工艺参数的变化。
随着温度升高，体系压力增大，当温度达到120~150℃时，反应被引发，控制压力在1~3MPa，在120~150℃温度下反应1~2小时。
然后升温至180~220℃，继续控制压力在1~3MPa，反应0.5~2小时。
反应结束，冷却降温，并缓慢卸压至常压。将反应产物倒出自然冷却或置于冰水中冷却6~12小时，出现结晶。
过滤，用水洗涤，干燥后得到产物2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸。
实施例4
在高压釜中加入所述二甲基二酸和10%稀硝酸（所述二甲基二酸与HNO3摩尔比优选为1：10），关闭釜盖，搅拌加热。观察实验现象，并记录压力和温度等工艺参数的变化。
随着温度升高，体系压力增大，当温度达到120~150℃时，反应被引发，控制压力在1~3MPa，在120~150℃温度下反应1~2小时。
然后升温至180~220℃，继续控制压力在1~3MPa，反应0.5~2小时。
反应结束，冷却降温，并缓慢卸压至常压。将反应产物倒出自然冷却或置于冰水中冷却6~12小时，出现结晶。
过滤，用水洗涤，干燥后得到产物2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸。
上述实施例中，所制备的产物，经检测，熔点为214~218℃，为目的产物。所制备的2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸纯度在99%以上，产率为75~90%。
对比例1
在高压釜中加入所述二甲基二苯醚二羧酸和30%稀硝酸（所述二甲基二苯醚二羧酸与HNO3摩尔比优选为1：6），关闭釜盖，搅拌加热。观察实验现象，并记录压力和温度等工艺参数的变化。
控制反应压力在1~3MPa，在120~150℃温度下反应1~2小时。
反应结束，冷却降温，并缓慢卸压至常压。将反应产物倒出自然冷却或置于冰水中冷却。
对比例1只在120~150℃温度下进行反应，结果没有目的产物生成。
对比例2
在高压釜中加入所述二甲基二苯醚二羧酸和30%稀硝酸（所述二甲基二苯醚二羧酸与HNO3摩尔比优选为1：6），关闭釜盖，搅拌加热。观察实验现象，并记录压力和温度等工艺参数的变化。
控制反应压力在1~3MPa，在1800~220℃温度下反应0.5~2小时。反应结束，冷却降温，并缓慢卸压至常压。将反应产物倒出自然冷却或置于冰水中冷却。
对比例2只在180~220℃温度下进行反应，反应剧烈，副产物很多，无法分离。
对比例3
在高压釜中加入所述二甲基二苯醚二羧酸和发烟硝酸（所述二甲基二苯醚二羧酸与HNO3摩尔比优选为1：6），关闭釜盖，搅拌加热。观察实验现象，并记录压力和温度等工艺参数的变化。
控制压力在1~3MPa，在120~150℃温度下反应1~2小时。
然后升温至180~220℃，继续控制压力在1~3MPa，反应0.5~2小时。
反应结束，冷却降温，并缓慢卸压至常压。将反应产物倒出自然冷却或置于冰水中冷却6~12小时。
对比例3采用浓硝酸做氧化剂，在与实施例相同的反应条件下进行反应，硝基化产物过多，还会出现醚键断裂的情况，或目的产物产率太低，无法分离，或者没有目的产物生成。
本发明2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸的合成方法，采用稀硝酸做氧化剂，反应条件相对温和，而且先在较低温度下（120~150℃）反应一段时间后，再于较高温度下（180~220℃）反应，产率高，副产物少，解决了传统技术甲基氧化过程中经常出现的产率低、副产物过多的问题；从而本发明2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸的合成方法，作为异构聚酰亚胺合成、以及聚酰亚胺单体合成过程中的重要步骤，能够明显降低聚酰亚胺合成成本。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，其中未提及的操作方法和手段，应当理解为采用本领域技术人员常规操作手段和方法实施。而且上述实施例只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例，对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。