苯并噁嗪单体、苯并噁嗪前驱体和低介电的苯并噁嗪树脂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102584884 A (43)申请公布日 2012.07.18 CN 102584884 A *CN102584884A* (21)申请号 201110430893.X (22)申请日 2011.12.19 C07F 7/18(2006.01) C08G 77/452(2006.01) C09D 183/10(2006.01) C09J 183/10(2006.01) C08G 73/06(2006.01) C09D 179/04(2006.01) C09J 179/04(2006.01) (71)申请人 中科院广州化学有限公司 地址 510650 广东省广州市天河。

2、区兴科路 368 号 申请人 佛山市功能高分子材料与精细化学 品专业中心 (72)发明人 许凯 付子恩 蔡华轮 刘新 郭莹 陈鸣才 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 裘晖 (54) 发明名称 苯并噁嗪单体、 苯并噁嗪前驱体和低介电的 苯并噁嗪树脂 (57) 摘要 本发明公开了一种含硅苯并噁嗪单体、 一种 含硅苯并噁嗪前驱体和一种低介电的含硅苯并噁 嗪树脂。含硅苯并噁嗪单体是由油性溶剂、 多聚 甲醛与氨基硅烷偶联剂通过加热回流反应后得到 的。含硅苯并噁嗪前驱体是由含硅苯并噁嗪单体 与水性溶剂、 催化剂， 通过水解反应后得到的。低 介电的含硅苯并噁嗪树脂是。

3、由硅苯并噁嗪单体或 含硅苯并噁嗪前驱体通过逐步升温固化制得的。 本发明的低介电的含硅苯并噁嗪树脂其介电常数 低、 高耐热且由于在分子链中引进了大量的柔性 单元， 使得该类材料具有较好的韧性， 是一类加工 性能、 力学性能、 电学性能和耐热性能都较优异的 材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种含硅苯并噁嗪单体， 其特征在于是由以下方法制备得到 ： 取油性溶剂、 多聚甲醛与氨基硅烷偶联剂混合， 40-60下反应 0.。

4、5-1h， 再加入酚， 65-85加热回流反应 4h， 然后过滤除去不溶物、 蒸除溶剂， 得到含硅苯并噁嗪单体 ； 其中， 多聚甲醛、 氨基硅烷偶联剂与酚羟基的摩尔比为 4 2 1。 2. 根据权利要求 1 所述的含硅苯并噁嗪单体， 其特征在于 ： 所述的油性溶剂为苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷、 氯仿或二氯甲烷中的一种 ； 所述的氨基硅烷偶联剂为 3- 氨丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 N- 氨乙 基 -3- 氨丙基三甲氧基硅烷、 N- 氨乙基 -3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 3- 氨丙基甲基二甲氧 基硅烷、 3- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 N- 氨乙基 -3- 氨丙基甲基二甲。

5、氧基硅烷、 N- 氨乙 基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷或3-氨丙基二甲基乙氧基硅 烷中的一种 ； 所述的酚为苯酚、 邻甲基苯酚、 间甲基苯酚、 对甲基苯酚、 萘酚 、 萘酚 、 联苯二酚、 4， 4- 二羟基二苯醚、 4， 4- 羟基二苯醚、 双酚 S、 双酚 A、 双酚 F、 4， 4， 4- 三羟基三苯基磷酸酯、 双酚芴、 4， 4- 二羟基二苯基环戊二烯或 4， 4- 二羟基二苯基苧烯中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的含硅苯并噁嗪单体， 其特征在于 ： 所述的油性溶剂为氯仿 ； 所述的氨基硅烷偶联剂为 3- 氨丙基三乙氧基硅烷。 4. 一种含硅苯并噁。

6、嗪前驱体， 其特征在于是由以下方法制备得到 ： 将权利要求 1-3 任一项所述的含硅苯并噁嗪单体与水性溶剂混合， 升温至 0-90， 再 加入催化剂水溶液， 水解反应 2-96h， 生成含硅苯并噁嗪前驱体。 5. 根据权利要求 4 所述的含硅苯并噁嗪前驱体， 其特征在于 ： 水解反应结束后， 添加非极性溶剂溶解水解产物， 再将反应液洗涤至 PH 值为中性， 然 后干燥， 最后减压旋蒸掉溶剂， 得到纯度较高的含硅苯并噁嗪前驱体 ； 所述的非极性溶剂为甲苯 ； 所述的洗涤反应液是用饱和氯化钠溶液， 干燥反应液采用无水硫酸镁。 6. 根据权利要求 4 所述的含硅苯并噁嗪前驱体， 其特征在于 ： 所述。

7、水解反应的时间为 4h ； 所述水解反应的温度为 25-60。 7. 根据权利要求 4 所述的含硅苯并噁嗪前驱体， 其特征在于 ： 所述的催化剂为四甲基氢氧化铵 ； 所述的水性溶剂为四氢呋喃、 二氧六环、 甲醇、 乙醇或异丙醇中的一种。 8. 一种低介电的含硅苯并噁嗪树脂， 其特征在于 ： 是由权利要求 1-3 任一项所述的含 硅苯并噁嗪单体或权利要求 4-7 任一项所述的含硅苯并噁嗪前驱体通过逐步升温固化得 到的。 9. 根据权利要求 8 所述的低介电的含硅苯并噁嗪树脂， 其特征在于 ： 所述逐步升温 固化的固化温度和时间分别是 100 /2h、 150 /2h、 180 /2h、 200 。

8、/2h、 230 /2h、 260 /2h。 10.权利要求8或9所述的低介电的含硅苯并噁嗪树脂在涂料、 粘结剂、 层压板、 电路印 刷版、 半导体封装材料或复合材料中的应用。 权 利 要 求 书 CN 102584884 A 2 1/10 页 3 苯并噁嗪单体、 苯并噁嗪前驱体和低介电的苯并噁嗪树脂 技术领域 0001 本发明涉及一种含硅苯并噁嗪树脂， 具体涉及一种含硅苯并噁嗪单体及其制备方 法、 一种含硅苯并噁嗪前驱体， 以及一种低介电的含硅苯并噁嗪树脂及其应用。 背景技术 0002 随着电子信息技术的发展， 制造高速、 高效的多功能集成电路成为目前电子行业 发展的目标， 同时要使晶体管特。

9、征尺寸减小和集成度增加， 这就必须寻找开发低介电常数 和低介电损耗的电子封装材料。 0003 苯并噁嗪是一类被证明了具有较低介电常数的苯并噁嗪树脂， 普通苯并噁嗪的介 电常数在 3.5 左右， 并且该类树脂具有较好的耐热性能和低吸水性， 这使得它在电子封装 材料领域具有广泛的潜在应用前景。 通过对苯并噁嗪结构进行设计改性可以得到更低介电 常数的材料。比如， 通过向苯并噁嗪树脂中引进 F 元素， 可以使该类苯并噁嗪的介电常数低 到 2.0 以下。 0004 目前， 有通过物理共混的方法制备含硅纳米粒子与苯并噁嗪树脂的杂化体材料。 该法存在着组分分散不均匀、 材料微观分相和机械性能受到损害等缺点 。

10、； 也有通过化学结 构设计制备的多面体倍半硅氧烷与苯并噁嗪树脂的纳米杂化材料， 但该法原料成本较高， 不适合工业应用。 0005 苯并噁嗪单体结构的设计具有非常灵活的特点， 合成原料也非常丰富， 可以根据 这一特点设计成各种结构的苯并噁嗪单体。目前关于苯并噁嗪合成的研究已经非常成熟， 国内外科学研究者对苯并噁嗪做了大量的研究工作， 美国专利 US5543516 中对熔融法合成 苯并噁嗪经行了详细的介绍。 含硅苯并噁嗪中的硅氧键遇水容易水解， 形成交联化合物， 并 且该类单体最好在油性溶剂中反应以达到尽量避免硅氧烷基与反应水的接触。 而硅氧烷基 的水解反应是科研界关注的热点问题， 如何制备出结构。

11、单一规整并且稳定的有机硅聚合物 是目前研究工作的难点。中国专利 (CN1504494A) 涉及具有 RSiX3结构的的含硅化合物的 水解反应， 但它并不包含含有苯并噁嗪且具有这种结构的化合物的水解的反应。 发明内容 0006 为了克服现有技术的缺点与不足， 本发明的首要目的在于提供一种含硅苯并噁嗪 单体。 0007 本发明的另一目的在于提供上述含硅苯并噁嗪单体的制备方法。 0008 本发明的再一目的在于提供一种含硅苯并噁嗪前驱体。 0009 本发明的第四个目的在于提供一种低介电的含硅苯并噁嗪树脂。 0010 本发明的第五个目的在于提供上述低介电的含硅苯并噁嗪树脂的用途。 0011 本发明的目的。

12、通过下述技术方案实现 ： 0012 一种含硅苯并噁嗪单体， 具有如式 I 所示的结构 ： 0013 说 明 书 CN 102584884 A 3 2/10 页 4 0014 其中， n 为 1、 2 或 3 ； X 为烷氧基， 优选甲氧基或乙氧基 ； Y 为甲苯基 ； R 为含硅苯并 噁嗪的另外部分 ； 整个苯并噁嗪单体结构由酚原料的结构和硅烷偶联剂的结构共同决定。 0015 上述的含硅苯并噁嗪单体采用溶剂法合成， 具体包括以下步骤 ： 0016 取油性溶剂、 多聚甲醛与氨基硅烷偶联剂混合， 40-60下反应 0.5-1h， 再加入原 料酚， 65-85加热回流反应 4h， 然后过滤除去不溶物。

13、、 蒸除溶剂， 得到式 I 所示的含硅苯并 噁嗪单体 ； 其中， 多聚甲醛、 氨基硅烷偶联剂与酚羟基的摩尔比为 4 2 1。 0017 上述制备方法中的溶剂只能选择油性溶剂， 因为反应原料中的硅氧烷基遇到反应 生成的水后会发生水解反应。为了避免硅氧烷基的水解， 一方面是采用油性溶剂作为反应 溶剂， 使得生成的水与生成物分离， 所述的油性溶剂为苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷、 氯仿或二 氯甲烷中的一种 ； 油性溶剂优选氯仿。另一方面是在反应体系中加除水剂 ( 使生成水迅速 反应掉 )， 如氢化钙和氢化钠。 0018 所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基三乙氧基硅烷、 N-氨。

14、 乙基 -3- 氨丙基三甲氧基硅烷、 N- 氨乙基 -3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 3- 氨丙基甲基二甲 氧基硅烷、 3- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 N- 氨乙基 -3- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 N- 氨乙 基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷或3-氨丙基二甲基乙氧基硅 烷中的一种 ； 氨基硅烷偶联剂优选 3- 氨丙基三乙氧基硅烷。 0019 所述的酚为单酚、 二元酚或多元酚， 优选以下酚中的一种 ： 0020 说 明 书 CN 102584884 A 4 3/10 页 5 0021 说 明 书 CN 102584884 A 5 4/10 页 6 0022 一种含硅苯并。

15、噁嗪前驱体， 是由上述的含硅苯并噁嗪单体水解后得到的， 具体步 骤如下 ： 0023 将上述的含硅苯并噁嗪单体与水性溶剂混合， 升温至 0-90， 再加入催化剂水溶 液， 水解反应2-96h， 生成含硅苯并噁嗪前驱体。 水解反应的时间一般在2小时以上， 反应时 间太低， 将无法充分进行水解反应， 使水解性基以未反应状态残存。 0024 所述水解反应的时间优选 4h。 0025 上述的水解反应必须在有水的条件下进行， 但是水可以是催化剂水溶液中的水， 也可采取另外添加水的方式 ； 水的摩尔量为水解性基团的 1-1.5 倍。 0026 水解反应结束后， 添加非极性溶剂溶解水解产物， 再将反应液洗涤。

16、至 ph 值为中 性， 然后干燥， 最后减压旋蒸掉溶剂， 得到纯度较高的含硅苯并噁嗪前驱体。 0027 所述的非极性溶剂优选甲苯。 0028 所述的洗涤反应液是用饱和氯化钠溶液， 干燥反应液优选采用无水硫酸镁。 0029 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂 ； 0030 所述的酸性催化剂可以是路易斯酸或质子酸， 一般酸性越强， 反应速度越快， 结构 越难控制 ； 优选的酸性催化剂为稀盐酸 (3 -5wt )。 0031 所述的碱性催化剂为碱金属氢氧化物或氢氧化铵盐 ； 碱性催化剂优选氢氧化钾、 氢氧化钠、 氢氧化铯、 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵或苄基三甲基氢 氧化铵中。

17、的一种， 特别优选四甲基氢氧化铵。 0032 所述的水性溶剂为四氢呋喃、 二氧六环、 甲醇、 乙醇或异丙醇中的一种。 0033 所述的水解反应温度优选 25-60， 反应温度太低， 会使反应速度变慢， 且水解基 将以未反应状态存在， 其结果导致耗费较长的反应时间 ； 反之， 反应温度过高， 因为反应速 说 明 书 CN 102584884 A 6 5/10 页 7 度过于快速， 而进行复杂的缩合反应， 结果促进水解产物的高分子量化。 0034 式 I 所示的苯并噁嗪单体水解的产物是链型、 梯形、 多面体或是无规结构的氧化 硅分子链。一般来说， 对于式 I 中 n 1 时， 当苯并噁嗪为单元结构。

18、， 即， 每个苯并噁嗪分子 只含一个苯并噁嗪环结构， 生成二聚体 ； 当苯并噁嗪为二元结构， 生成的是线型结构的苯并 噁嗪 ； 当苯并噁嗪为多元结构时， 生成网络结构前驱体。 0035 n 2 时， 当苯并噁嗪为单元结构， 生成是硅氧链为主连， 苯并噁嗪基团为侧基的 高分子链 ； 苯并噁嗪为二元结构时， 生成的是以硅氧链为腰， 以苯并噁嗪分子链为底的梯形 分子链 ； 苯并噁嗪为多元结构时， 生成网络结构的前驱体。 0036 n 3 时， 当苯并噁嗪为单元结构， 生成的是多壁倍半硅氧烷和苯并噁嗪单体的杂 化体 ； 苯并噁嗪为二元结构， 生成同时具有倍半硅氧烷和苯并噁嗪的三维分子 ； 苯并噁嗪 为。

19、多元结构， 生成网络结构的前驱体。 0037 本发明主要侧重一些结构可控的硅氧烷 / 苯并噁嗪体系， 主要集中在 n 1 时， 当 苯并噁嗪为单元结构， 即， 每个苯并噁嗪分子只含一个苯并噁嗪环结构， 生成二聚体 ； 当苯 并噁嗪为二元结构， 生成的是线型结构的苯并噁嗪。 0038 n 2 时， 当苯并噁嗪为单元结构， 生成是硅氧链为主连， 苯并噁嗪基团为侧基的 高分子链 ； 苯并噁嗪为二元结构时， 生成的是以硅氧链为腰， 以苯并噁嗪分子链为底的梯形 分子链。 0039 n 3 时， 当苯并噁嗪为单元结构， 生成的是多壁倍半硅氧烷和苯并噁嗪单体的杂 化体 ； 苯并噁嗪为二元结构， 生成同时具有。

20、倍半硅氧烷和苯并噁嗪的三维分子的情况。 0040 一种低介电的含硅苯并噁嗪树脂， 是由上述的式 I 所示的含硅苯并噁嗪单体或 含硅苯并噁嗪前驱体通过逐步升温固化得到的 ( 若开始就在很高的温度下固化， 前驱体 会发生分解反应 )， 固化温度和时间分别是 100 /2h、 150 /2h、 180 /2h、 200 /2h、 230 /2h、 260 /2h， 最后得到黄色透明的含硅苯并噁嗪树脂。 0041 上述低介电的含硅苯并噁嗪树脂可应用于涂料、 粘结剂、 层压板、 电路印刷版、 半 导体封装材料和复合材料等领域。 0042 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果 ： 0043 1、 本发。

21、明提供了一种简单方便的化学结构设计法， 可以制得结构精细明确、 中间 产物稳定、 便于加工成型的含硅苯并噁嗪树脂， 且在该含硅苯并噁嗪树脂中能够方便地引 进多壁倍半硅氧烷的结构。 0044 2、 本发明的低介电的含硅苯并噁嗪树脂其介电常数低、 高耐热且由于在分子链中 引进了大量的柔性单元， 使得该类材料具有较好的韧性， 是一类加工性能、 力学性能、 电学 性能和耐热性能都较优异的材料。 附图说明 0045 图 1 是 BS 的核磁氢谱图。 0046 图 2 是 BFS 的核磁氢谱图。 0047 图 3 是 PS、 BS、 BFS 的红外图谱。 0048 图 4 是 HPS、 HBS 和 HBF。

22、S 的红外图谱。 说 明 书 CN 102584884 A 7 6/10 页 8 具体实施方式 0049 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限 于此。 0050 实施例 1 0051 一种含硅苯并噁嗪单体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0052 在具有搅拌机、 温度计的反应容器中， 装入溶剂氯仿 150ml、 24.03g(0.8mol) 多聚 甲醛和 44.2g(0.4mol)、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)， 40反应 1 小时。然后向反应混 合液中加入 22.8g(0.1mol) 双酚 A， 升高温度至 85快速搅拌下回流 4h。反映完毕后。

23、过滤 除去不溶物， 得到黄绿色液体。将溶剂减压蒸除， 得到的产物即为含有硅烷偶联剂的双酚 A 型苯并噁嗪单体。获得单体 63g， 得率为 80.7。该倍半硅氧烷为黄绿色粘性流体 ( 粘度 为 2986 尼泊尔 )。 0053 上述产物的核磁氢谱如图 1 所示， 图中 4.81(a) 和 3.92(b) 为噁嗪环上两亚甲基 的特征质子峰。该产物的红外图谱如图 3 所示。从图 3 中， 1234cm-和 948cm-为苯并噁嗪的 特征吸收峰， 而 1078-1180cm-为硅氧烷键。从以上信息推断产物的结构如下所示， 简称 BS。 0054 0055 一种含硅苯并噁嗪前驱体的制备方法， 包括以下步。

24、骤 ： 0056 在具有搅拌机、 滴液漏斗、 温度计的反应容器中， 装入溶剂四氢呋喃 50ml 和 BS35.9g， 升温至 60后逐步滴加 5(Wt)四甲基氢氧化铵溶液 8g， 继续反应 4h 后停止反 应， 减压下除去溶剂得到黄色流体 23.8g。然后将其溶解在甲苯中， 通过饱和氯化钠溶液清 洗。直到溶液 ph 值变为中性为止， 然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将硫酸镁固体进行过 滤， 经减压浓缩除去溶剂获得水解产物 16.3g。得率为 69。得到黄色粘性液体 ( 粘度为 14089 尼泊尔 )， 该产物简称为 HBS， 其红外图谱如图 4 所示。 0057 一种低介电的含硅苯并噁嗪树脂的制。

25、备方法， 包括以下步骤 ： 0058 将 BS 进行逐步升温固化， 可得到一种黄色的低介电的含硅苯并噁嗪树脂 PBS ； 0059 将 HBS 进行逐步升温固化， 可得到一种黄色的低介电的含硅苯并噁嗪树脂 PHBS ； 0060 上述的逐步升温固化工艺相同， 均为 100加热 2h、 150 /2h、 180 /2h、 200 /2h、 230 /2h、 260 /2h。得到的固化物的物性如表 1 所示。 0061 实施例 2 0062 一种含硅苯并噁嗪单体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0063 在具有搅拌机、 温度计的反应容器中， 装入溶剂氯仿 150ml、 24.03g(0.8mol) 。

26、多聚 甲醛和 44.2g(0.4mol)、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)， 40反应 1 小时。然后向反应混 合液中加入 35.5g(0.1mol) 双酚芴， 升高温度至 85快速搅拌下回流 4h。反映完毕后过滤 除去不溶物， 得到黄绿色液体。将溶剂减压蒸除， 得到产物即为含有硅烷偶联剂的双酚 A 型 苯并噁嗪单体。获得单体 78g， 得率为 84.7。该倍半硅氧烷为黄绿色粘性流体 ( 粘度为 说 明 书 CN 102584884 A 8 7/10 页 9 2986 尼泊尔 )。 0064 上述产物的核磁氢谱， 如图 2 所示， 图中 4.82(a) 和 3.83(b) 为噁嗪环上。

27、两亚甲基 的特征质子峰。该产物的红外图谱如图 3 所示。从图 3 中， 1234cm-和 944cm-为苯并噁嗪 的特征吸收峰， 而 1078-1180cm-为硅氧烷键。从以上信息推断产物的结构如下所示， 简称 BFS。 0065 0066 一种含硅苯并噁嗪前驱体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0067 在具有搅拌机、 滴液漏斗、 温度计的反应容器中， 装入溶剂四氢呋喃 50ml 和 BFS35.9g， 升温至 60后逐步滴加 5(Wt)四甲基氢氧化铵溶液 8g， 继续反应 4h 后停止反 应， 减压下除去溶剂得到黄色流体 23.8g。然后将其溶解在甲苯中， 通过饱和氯化钠溶液清 洗。直到溶液。

28、 ph 值变为中性为止， 然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将硫酸镁固体进行过 滤， 经减压浓缩除去溶剂获得水解产物 16.3g。得率为 69。得到黄色粘性液体 ( 粘度为 10768 尼泊尔 )， 该产物简称为 HBFS， 其红外图谱如图 4 所示。 0068 一种低介电的含硅苯并噁嗪树脂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0069 将 BFS 进行逐步升温固化， 可得到一种黄色的低介电的含硅苯并噁嗪树脂 PBFS ； 0070 将 HBFS 进行逐步升温固化， 可得到一种黄色的低介电的含硅苯并噁嗪树脂 PHBFS ； 0071 上述的逐步升温固化工艺相同， 均为 100加热 2h、 150 /2h。

29、、 180 /2h、 200 /2h、 230 /2h、 260 /2h。得到的固化物的物性如表 1 所示。 0072 实施例 3 0073 一种含硅苯并噁嗪单体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0074 在具有搅拌机、 温度计的反应容器中， 装入溶剂氯仿 150ml、 24.03g(0.8mol) 多聚 甲醛和 44.2g(0.4mol)、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)， 40反应 1 小时。然后向反应混 合液中加入 18.8g(0.2mol) 苯酚， 升高温度至 85快速搅拌下回流 4h。反映完毕后过滤除 去不溶物， 得到黄绿色液体。 将溶剂减压蒸除， 得到产物即为含有硅烷偶联剂。

30、的苯酚型苯并 噁嗪单体。获得单体 63g， 得率为 80.7。该倍半硅氧烷为黄绿色粘性流体 ( 粘度为 2986 尼泊尔 )。 0075 上述产物的红外图谱如图 3 所示。从图 3 中， 1234cm-和 948cm-为苯并噁嗪的特 征吸收峰， 而 1078-1180cm-为硅氧烷键。从以上信息推断产物的结构如下所示， 简称 PS。 0076 说 明 书 CN 102584884 A 9 8/10 页 10 0077 一种含硅苯并噁嗪前驱体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0078 在具有搅拌机、 滴液漏斗、 温度计的反应容器中， 装入溶剂四氢呋喃 50ml 和 PS35.9g， 升温至 60后。

31、逐步滴加 5(Wt)四甲基氢氧化铵溶液 8g， 继续反应 4h 后停止反 应， 减压下除去溶剂得到黄色流体 23.8g。然后将其溶解在甲苯中， 通过饱和氯化钠溶液清 洗。直到溶液 ph 值变为中性为止， 然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将硫酸镁固体进行过 滤， 经减压浓缩除去溶剂获得水解产物 16.3g。得率为 69。得到黄色粘性液体 ( 粘度为 4865 尼泊尔 )， 该产物简称为 HPS， 其红外图谱如图 4 所示。 0079 一种低介电的含硅苯并噁嗪树脂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0080 将 PS 进行逐步升温固化， 可得到一种黄色的低介电的含硅苯并噁嗪树脂 PPS ； 0081 将。

32、 HPS 进行逐步升温固化， 可得到一种黄色的低介电的含硅苯并噁嗪树脂 PHPS ； 0082 上述的逐步升温固化工艺相同， 均为 100加热 2h、 150 /2h、 180 /2h、 200 /2h、 230 /2h、 260 /2h。得到的固化物的物性如表 1 所示。 0083 实施例 4 0084 一种含硅苯并噁嗪单体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0085 在具有搅拌机、 温度计的反应容器中， 装入溶剂氯仿 150ml、 24.03g(0.8mol) 多聚 甲醛和44.2g(0.4mol)、 3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)， 40反应1小时。 然后向反应混合 液中加入 28.8。

33、g(0.2mol) 萘酚 ( 萘酚 或萘酚 )， 升高温度至 85快速搅拌下回流 4h。 反应完毕后过滤除去不溶物， 得到黄绿色液体。 将溶剂减压蒸除， 得到产物即为含有硅烷偶 联剂的双酚 A 型苯并噁嗪单体 ( 为 BNS， 其结构如下所示， 、 分别对应酚为萘酚 、 萘 酚 )。获得单体 66g， 得率为 72.7。该苯并噁嗪单体为黄棕色粘性流体 ( 粘度为 4598 尼泊尔 )。 0086 说 明 书 CN 102584884 A 10 9/10 页 11 0087 一种含硅苯并噁嗪前驱体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0088 在具有搅拌机、 滴液漏斗、 温度计的反应容器中， 装入溶剂。

34、四氢呋喃 50ml 和 BNS35.9g， 升温至 60后逐步滴加 5(Wt)四甲基氢氧化铵溶液 8g， 继续反应 4h 后停止反 应， 减压下除去溶剂得到黄色流体 23.8g。然后将其溶解在甲苯中， 通过饱和氯化钠溶液清 洗。直到溶液 ph 值变为中性为止， 然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将硫酸镁固体进行过 滤， 经减压浓缩除去溶剂获得水解产物 16.3g。得率为 69。得到黄色粘性液体 ( 粘度为 3867 尼泊尔 )， 该产物简称为 HBNS。 0089 一种低介电的含硅苯并噁嗪树脂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0090 将 BNS 和 HBNS 进行固化得到两中黄色热固性树脂。分别简。

35、称为 PBNS 和 PHBNS 两 者采用相同的固化工艺 ： 100/2h、 150/2h、 180/2h、 200/2h、 230/2h、 260/2h。 得到的固化物的物性如表 1 所示。 0091 表 1PPS、 PBS、 PBFS、 PHPS、 PHBS 和 PHBFS 的物理性能 说 明 书 CN 102584884 A 11 10/10 页 12 0092 0093 注 ： 表中的表面接触角是指水在其表面的接触角 ； T5为失重 5时的温度 ； 0094 残炭率为 800时的残炭率。 0095 通过上表可以看到， 以上含硅苯并噁嗪树脂都具有较好的热稳定性和较低的介电 常数， 其中经过水解后的固化材料的热稳定性会进一步提高， 介电常数也相应地降低。 0096 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102584884 A 12 1/2 页 13 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102584884 A 13 2/2 页 14 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102584884 A 14 。