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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310501548.X (22)申请日 2013.10.23 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104559958 A (43)申请公布日 2015.04.29 (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 专利权人 中国石油化工股份有限公司抚顺 石油化工研究院 (72)发明人 杨超鲁娇陈楠张志智 尹泽群刘全杰 (51)Int.Cl. C09K 8/035(2006.01) C09K 8/24(2006.01。
2、) C08G 65/26(2006.01) (56)对比文件 CN 103044679 A,2013.04.17, CN 101717624 A,2010.06.02, EP 2062957 A1,2009.05.27, 李玉娟.新型粘土稳定剂的合成研究. 中国 期刊网中国优秀硕士学位论文全文数据库工程 科技I辑 .2013, (第03期),第14、 45、 52页. 审查员 陈委涛 (54)发明名称 一种复合型聚胺类页岩抑制剂及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开一种聚胺类页岩抑制剂的制备 方法， 包括如下内容：（1） 在搅拌及5090条件 下向端二胺和多乙烯多胺的混合胺中加入环醚， 端二。
3、胺和多乙烯多胺的质量比为 （28） ：（8 2） ， 端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数与加入的环 醚摩尔比为1： 23， 反应时间为14h；（2） 将步 骤 （1） 物料温度升至70110， 搅拌条件下加入 环氧氯丙烷；（3） 向步骤 （2） 的物料中加入终止剂 制得聚胺类页岩抑制剂， 终止剂与端二胺和多乙 烯多胺的总摩尔数的摩尔比的摩尔比为12:1。 该方法制备的复合型聚胺类页岩抑制剂具有优 越的泥页岩抑制性能， 同时与钻井液体系的配伍 性好。 权利要求书1页 说明书5页 CN 104559958 B 2017.10.03 CN 104559958 B 1.一种聚胺类页岩抑制剂的制备方法， 其特。
4、征在于： 包括如下内容： （1） 在搅拌及5090条件下向端二胺和多乙烯多胺的混合胺中加入环醚， 端二胺和 多乙烯多胺的质量比为 （28） ：（82） ， 端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数与加入的环醚摩 尔比为1： 23， 反应时间为14h； （2） 将步骤 （1） 物料温度升至70110， 搅拌条件下加入环氧氯丙烷， 环氧氯丙烷与端 二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔比为0.40.9:1， 反应时间为0.52h； （3） 向步骤 （2） 的物料中加入终止剂， 终止剂与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔 比为12:1， 反应时间为0.52h制得聚胺类页岩抑制剂； 其中， 所述的终止剂为水。 2.根据。
5、权利要求1所述的方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中端二胺和多乙烯多胺的质量比 为 （34） ：（76） 。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中反应温度为7080， 端二胺和 多乙烯多胺的总摩尔数与加入的环醚摩尔比为1： 22.5， 反应时间为23h。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中物料温度升至90100， 环氧 氯丙烷与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔比为0.50.8:1， 反应时间为11.5h。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 步骤 （3） 终止剂与端二胺和多乙烯多胺的 总摩尔数的摩尔比为11.8:1， 反应时间。
6、为11.5h制得聚胺类页岩抑制剂。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中端二胺为乙二胺、 丙二胺、 丁二 胺、 戊二胺、 己二胺中的一种或几种。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中多乙烯多胺为二乙烯三胺、 三乙 烯四胺、 四乙烯五胺、 五乙烯六胺中的一种或几种。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中环醚为环氧乙烷， 环氧丙烷。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104559958 B 2 一种复合型聚胺类页岩抑制剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种复合型聚胺类页岩抑制剂及其制备方法。 背景技术 000。
7、2 钻井液是指油气钻井过程中， 以其多种功能满足钻井需求的各种循环流体的总 称。 钻井液的功能主要有： 携带和悬浮钻屑； 稳定井壁和平衡地层压力； 冷却和润滑钻头、 钻 具； 传递水动力。 0003 随着油气勘探领域的发展， 深井、 超深井， 海洋井及复杂地段井的出现， 钻井难度 增加， 对钻井液体系的要求也愈来愈严格。 特别是油气钻探过程中， 钻遇泥页岩地层时， 泥 页岩的水化膨胀、 分散将导致井壁失稳、 钻头泥包和井眼净化等一系列问题。 传统的油基钻 井液， 具备许多良好的性能， 但其污染环境， 应用受到限制。 以聚胺类为主页岩抑制剂的高 性能水基钻井液以其环保、 低成本、 性能良好等特性。
8、成为世界各国石油研究者关注的研究 热点。 0004 聚胺类聚合物作为主要的泥页岩抑制剂， 其作用机理为： 通过胺基特有的吸附起 作用， 低分子胺像钾离子一样穿透黏土层， 低浓度的胺类解吸附带水化膜的可交换阳离子， 通过静电吸附、 氢键作用和偶极作用等将黏土片层束缚在一起， 阻止水分子进入， 起到页岩 抑制的作用。 0005 聚胺类页岩抑制剂主要以大阳离子、 小阳离子为主。 大阳离子是聚胺甲基丙烯酰 胺类季铵盐， 用作粘土包被抑制剂； 小阳离子是环氧丙基三甲基氯化铵。 小阳离子分子量 小， 带有正电荷， 易吸附于粘土表面， 并进入粘土层间， 取代可交换阳离子吸附于其中。 而其 吸附分子处的表面是。
9、含有碳氢基团的憎水性表面， 有利于阻止水分子进入， 故能有效地抑 制粘土的水化膨胀及分散。 0006 聚醚胺类抑制剂为美国MISWACO公司近年推出的ULTRADRILTM高抑制性水基钻井 液。 它是Patel 等人研制开发的不水解、 完全水溶、 低毒并与其它常用水基钻井液添加剂配 伍， 其页岩抑制性能优于大小阳离子聚合物。 0007 中国专利CN 1069755A介绍了以大小阳离子为页岩抑制剂的钻井液各类性能， 大 小阳离子钻井液体系页岩抑制性能较好。 美国专利US 7012043 B2介绍了聚醚胺类抑制剂， 该类抑制剂显示良好的泥页岩抑制能力。 大阳离子主链结构或支链与主链间以C-C键连接。
10、， 支链部分含有C-N键； 小阳离子含C-C、 C-N、 -O-键。 聚醚胺类抑制剂以C-C、 -O-为主， 链中或 链端含有少量C-N键。 聚醚胺类的强抑制性的根本原因在于其主链中或链端的少量多个胺 基同时 作 用的 结果 ， 因此其束缚粘土水化膨胀的能 力更强 ， 表现出强 抑制性。 CN201110313847.1介绍了一种阳离子聚胺页岩抑制剂的制备方法， 以端二胺、 环醚、 环氧氯 丙烷为原料， 经聚合后制得。 该页岩抑制剂虽然抑制效果好， 但其与钻井液体系的配伍性需 要进一步提高。 发明内容 说明书 1/5 页 3 CN 104559958 B 3 0008 针对现有技术的不足， 本。
11、发明提供一种复合型聚胺类页岩抑制剂的制备方法。 该 方法制备的复合型聚胺类页岩抑制剂具有优越的泥页岩抑制性能， 同时与钻井液体系的配 伍性好。 0009 一种聚胺类页岩抑制剂的制备方法， 包括如下内容： 0010 （1） 在搅拌及5090条件下向端二胺和多乙烯多胺的混合胺中加入环醚， 端二 胺和多乙烯多胺的质量比为 （28） ：（82） ， 优选 （34） ：（76） ， 端二胺和多乙烯多胺的 总摩尔数与加入的环醚摩尔比为1： 23， 反应时间为14h； 优选反应温度为7080， 端 二胺和多乙烯多胺的总摩尔数与加入的环醚摩尔比为1： 22.5， 反应时间为23h； 0011 （2） 将步骤 。
12、（1） 物料温度升至70110， 优选90100， 搅拌条件下加入环氧氯 丙烷， 环氧氯丙烷与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔比为0.40.9:1， 优选0.5 0.8:1， 反应时间为0.52h， 优选11.5h； 0012 （3） 向步骤 （2） 的物料中加入终止剂， 终止剂与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的 摩尔比的摩尔比为12:1， 优选11.8:1， 反应时间为0.52h， 优选11.5h制得聚胺类页 岩抑制剂。 0013 本发明方法步骤 （1） 中端二胺可为乙二胺、 丙二胺、 丁二胺、 戊二胺、 己二胺中的一 种或几种； 多乙烯多胺可为二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 四乙烯五胺、 五乙。
13、烯六胺中的一种或 几种。 环醚为环氧乙烷， 环氧丙烷等。 0014 本发明方法步骤 （2） 中所述的终止剂可以为盐酸、 硫酸、 硝酸、 冰醋酸、 柠檬酸、 甲 酸、 乙酸； 也可以为水， 优选后者。 当采用水作为终止剂时， 通过聚合物中某些基团的水解作 用来终止反应的进行， 能够进一步提高低浓度时的抑制剂效果。 0015 本发明方法采用端二胺和多乙烯多胺混合胺为主要原料， 并控制端二胺和多乙烯 多胺适量的质量比和聚合条件得到的聚胺页岩抑制剂在具有优良的抑制性能的同时， 配伍 性能得到大大提高， 可以使用于多种钻井液体系。 具体实施方式 0016 下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用和效果，。
14、 但以下实施例不构成对本 发明方案的限制。 0017 实施例1 0018 首先将反应温度设定为75， 搅拌并将环氧丙烷滴加到丁二胺和二乙烯三胺混合 胺中， 丁二胺和二乙烯三胺的质量比为3:7， 丁二胺和二乙烯三胺摩尔总数与环氧乙烷的摩 尔比为1： 2， 控制反应温度不低于70， 反应3h； 然后将温度升至90， 搅拌条件下滴加环氧 氯丙烷， 环氧氯丙烷与丁二胺和二乙烯三胺的总摩尔数比为0.6:1， 反应时间为1.5h， 最后 加入终止剂浓盐酸， 浓盐酸与丁二胺和二乙烯三胺的总摩尔数比为1:1， 反应1h后制得聚胺 类页岩抑制剂。 0019 实施例2 0020 将反应温度设定为70， 搅拌并将环。
15、氧丙烷滴加到己二胺和三乙烯四胺混合胺 中， 己二胺和三乙烯四胺的质量比为4:6， 己二胺和三乙烯四胺的总摩尔数与环氧丙烷的摩 尔比为1： 3， 控制反应温度不低于70， 反应2h； 然后将温度升至95， 搅拌条件下滴加环氧 氯丙烷， 环氧氯丙烷与己二胺和三乙烯四胺的总摩尔数的比为0.5:1， 反应时间为1h； 最后 说明书 2/5 页 4 CN 104559958 B 4 加入终止剂甲酸， 甲酸与己二胺和三乙烯四胺的总摩尔数比为1.5:1， 反应1.5h后制得聚胺 类页岩抑制剂。 0021 实施例3 0022 将反应温度设定为85， 搅拌并将环氧丙烷滴加到戊二胺和四乙烯五胺的混合胺 中， 戊二。
16、胺和四乙烯五胺的质量比为3.5:6.5， 戊二胺和四乙烯五胺的摩尔总数与环氧丙烷 的摩尔比为1： 2.5， 控制反应温度不低于80， 反应1.5h； 然后将温度升至100， 搅拌条件 下滴加环氧氯丙烷， 环氧氯丙烷与戊二胺和四乙烯五胺的摩尔总数比为0.8:1， 反应时间为 1.5h； 最后加入终止剂乙酸， 乙酸与戊二胺和四乙烯五胺的摩尔总数的摩尔比为1.8:1， 反 应1h后制得聚胺类页岩抑制剂。 0023 实施例4 0024 制备过程同实施例1， 只是终止剂调整为水。 0025 实施例5 0026 制备过程同实施例2， 只是终止剂调整为水。 0027 实施例6 0028 制备过程同实施例3，。
17、 只是终止剂调整为水。 0029 比较例1 0030 同实施例1， 只是单独使用己二胺来合成聚胺抑制剂， 己二胺加入的摩尔数同混合 胺的摩尔数相同。 0031 比较例2 0032 同实施例1， 只是单独使用二乙烯三胺来合成聚胺抑制剂， 二乙烯三胺加入的摩尔 数同混合胺的摩尔数相同。 0033 上述实施例及比较例制备的聚胺抑制剂的评价方法如下： 0034 （1） 相对抑制率 0035 取350毫升蒸馏水， 加入1.05g （精确至0.01g） 碳酸钠， 在10000r/min下搅拌5min 后， 缓慢加入35g （精确至0.01g） 钻井液用膨润土， 在10000r/min下搅拌20min， 在。
18、120时热 滚16h， 冷却后在10000300r/min下搅拌5min， 在243下测定基浆的值。 0036 取一定质量的样品溶于350毫升蒸馏水中， 搅拌均匀， 再加入1.05g （精确至0.01g） 碳酸钠,在10000r/min下搅拌5min后， 缓慢加入35g （精确至0.01g） 钻井液用膨润土,在 10000r/min下搅拌20min,在120时热滚16h， 冷却后在10000300r/min下搅拌5min， 在24 3下定测定泥浆的值。 0037 （2） 配伍性评价 0038 在不同钻井液体系中加入各浓度的抑制剂， 以8000r/min转速搅拌20min， 在70 下老化16h。
19、， 取出降至室温， 以8000r/min转速搅拌5min， 测量钻井液性能变化情况。 0039 不同聚胺对比测试结果如下： 以下%均为质量百分含量。 0040 表1 不同聚胺抑制剂的相对抑制率 说明书 3/5 页 5 CN 104559958 B 5 0041 0042 实验条件： 120热滚16h， 膨润土质量浓度10% 0043 表2与现场聚合物钻井液的配伍性 0044 0045 聚合物钻井液配方： 膨润土4%6%+PAC(降滤失剂)0.1%+JT-888(降滤失剂)0.2% 0.3%+FA-367(包被剂)0.4%0.6%+RH-3(润滑剂)0.4%0.6% 0046 AV为表观粘度、 PV为塑性粘度、 YP为动切力、 Gel为凝胶强度 （前后数值分别为初切 和终切） 、 FL为滤失量。 每项指标与基浆数据相比较， 较小的波动差异为佳， 说明配伍性良 好。 0047 表3与现场聚磺钻井液的配伍性 说明书 4/5 页 6 CN 104559958 B 6 0048 0049 聚磺钻井液配方： 膨润土4%6%+ PAC(降滤失剂)0.1%+SMP-1(降滤失剂)2.0%+ SMT(降粘剂)0.2%0.5%+QS-2(封堵材料)2.0%+ RH-3(润滑剂)0.4%0.6%。 说明书 5/5 页 7 CN 104559958 B 7 。