技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物、其成形体以及复合成形 体，特别涉及柔软性、(短期和长期的)压缩永久变形、成形加工 性优良，并且可抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组合物、其成形 体以及复合成形体。
背景技术
近年来，作为具有橡胶弹性的软质材料、不需要加硫工序、 并具有与热塑性树脂同样的成形加工性和可再利用的热固性弹 性体大多用在汽车部件、家电部件、电线包层、医疗用部件、鞋、 杂物等领域。
在热塑性弹性体中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物 的嵌段共聚物即苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异 戊二烯嵌段共聚物(SIS)等聚苯乙烯类热塑性弹性体富于柔软性， 在常温下具有良好的橡胶弹性，并且，由此得到的热塑性弹性体 的组合物加工性优良，可作为加硫橡胶的替代品广泛使用。
而且，对这些弹性体中的苯乙烯和共轭二烯的嵌段聚合物的 分子内双健进行加氢得到的弹性体组合物可广泛用作提高了耐 热老化性(热稳定性)和耐候性的弹性体。
但是，采用这些加氢嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物在 橡胶的特性，例如耐油性、加热加压变形率(压缩永久变形)和高 温时的橡胶弹性方面仍然存在问题，作为这些方面的改进，有 人提出将含有上述嵌段共聚物的加氢衍生物的组合物交联得到 的交联体(例如，日本第6236/1984号发明专利申请公开公报， 日本第57662/1988号发明专利申请公开公报，日本第 49927/1991号发明专利申请公开公报，日本第11291/1991号发 明专利申请公开公报和日本第13628/1994号发明专利申请公开 公报)。
但是，上述公报公开的加氢嵌段共聚物的交联组合物存在， 在高温时，特别是在100℃下的压缩永久变形还不足，机械强度 容易降低的问题，存在不能达到目前加硫橡胶用途所要求的性能 水平的现状。而且，在挤出成形时，由于高温时的熔融张力降低， 形状保持性变差，在射出成形时，成形周期延长等成形加工方面 的问题增多。
而且，上述公报中所公开的组合物，肖式A硬度都在40以 上，虽然可通过增加软化剂的加入量来软化，但是，在这种情况 下，现状是存在成形品表面发粘，在热应力下软化剂渗出，实际 使用效果不好的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供柔软性、(短期和长期的)压缩 永久变形、耐油性优良并且可抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组 合物、其成形体和复合成形体。
本发明人为了达到上述目的进行了锐意研究，结果发现，通 过将特定的加氢嵌段共聚物弹性体与低熔点、低熔融粘度的热塑 性树脂熔融混炼，可以得到柔软性、压缩永久变形、成形加工性 优良并且可抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组合物，完成了本发 明。
即，本发明的第一发明是含有：(a)对由以芳香族乙烯基化合 物为主体的至少两个聚合物嵌段A，和以共轭二烯化合物为主体 的至少一个聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢 嵌段共聚物(a-1)和/或共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物 (a-2)100重量份，(b)非芳香族类橡胶用软化剂30～150重量份， 和(c)DSC测定的熔点为70～140℃、并且140℃的熔融粘度为 400～100000cps的热塑性树脂3～100重量份的热塑性弹性体组 合物。
本发明的第2发明是第1发明记载的热塑性弹性体组合物， 其特征在于进一步含有(d)有机过氧化物0.01～3重量份。
本发明的第3发明是第1或2发明中记载的热塑性弹性体组 合物，其特征在于(c)成份的热塑性树脂是无极性树脂和/或具有 极性基团的树脂。
本发明的第4发明是第3发明记载的热塑性弹性体组合物， 其特征在于无极性树脂是聚乙烯蜡。
本发明的第5发明是第3发明记载的热塑性弹性体组合物， 其特征在于具有极性基团的树脂是选自离聚物、乙烯-丙烯酸共 聚物、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、卤化乙烯-醋酸乙烯基共聚物、 聚酰胺类树脂、聚酰胺类热塑性弹性体、生分解性聚酯类树脂、 聚酯类树脂、聚酯类热塑性弹性体、聚氨基甲酸乙酯类树脂和聚 氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体中的至少一种的树脂。
本发明的第6发明是第1～5发明的任意一个记载的热塑性 弹性体组合物，其特征在于在成份(c)是极性树脂时，可进一步含 有(e)末端含羟基的液态聚丁二烯或者其衍生物0.1～5重量份。
本发明的第7发明是第1～6发明的任意一个记载的热塑性 弹性体组合物，其特征在于在成份(c)是极性树脂时，进一步含有 (f)不饱和缩水甘油化合物或者其衍生物0.1～5重量份。
本发明的第8发明是第1～7发明的任意一个记载的热塑性 弹性体组合物，其特征在于在成份(c)是极性树脂时，进一步含有 (g)不饱和羧酸或者其衍生物0.1～5重量份。
本发明的第9发明是第1～8发明的任意一个记载的热塑性 弹性体组合物，其特征在于进一步含有(h)酯类交联剂0.1～10重 量份。
本发明的第10发明是第1～9发明的任意一个记载的热塑性 弹性体组合物，其特征在于进一步含有(i)过氧化物分解型聚烯烃 树脂0.1～25重量份。
本发明的第11发明是成形体，其特征在于是由第1～10发 明的任意一个记载的热塑性弹性体组合物构成。
本发明的第12发明是医疗用弹性部件、食品用弹性部件或 者喷墨记录装置用弹性部件，其特征在于由第11发明记载的成形 体构成。
本发明的第13发明是热熔敷复合成形体，其特征在于热熔 敷第11发明记载的成形体和聚丙烯树脂构成的成形体。
本发明的第14发明是医疗用弹性部件、食品用弹性部件或 者喷墨记录装置用弹性部件，其特征在于由第13发明记载的热 熔敷复合成形体构成。
下面对本发明的热塑性弹性体组合物的构成成份、制造方 法、用途等进行详细说明。
1.热塑性弹性体组合物的构成成份
(1)对以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两个聚合物嵌段 A，和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段B构成的 嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物(a-1)和/或共轭二烯 化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2)
本发明的热塑性弹性体组合物中的对由以芳香族乙烯基化 合物为主体的至少两个聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体 的至少一个聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢 嵌段共聚物(a-1)是，对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两 个聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌 段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的聚合物。例如，具有A- B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A等构造的对芳香族乙烯 基化合物一共轭二烯化合物嵌段共聚物加氢得到的。
以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A可以是仅由 芳香族乙烯基化合物构成的聚合物，也可以是芳香族乙烯基化合 物和不足50重量％的任意成份，例如共轭二烯化合物的共聚物。 而且，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B可以是仅由共轭 二烯化合物构成的聚合物，也可以是由共轭二烯化合物和不足50 重量％的任意成份，例如芳香族乙烯基化合物的共聚物。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等，可以单独或者两种以上 混合使用。其中优选苯乙烯。聚合物嵌段A中的任意共轭二烯化 合物可举出例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲 基-1，3-丁二烯，可以单独或者两种以上混合使用。其中优选 丁二烯、异戊二烯以及它们的组合。
对于对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两个聚合物 嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段B构成 的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物，在共轭二烯化合 物为主体的聚合物嵌段B中，其加氢率为任意的，优选为50％以 上，更优选为55％以上，进一步优选60％以上。而且，其微观构 造是任意的，例如在嵌段B是由丁二烯单独构成时，在聚丁二烯 嵌段中，1，2-微观构造优选为20～50重量％，特别优选为25～ 45重量％。而且，也可以是对1，2-键进行选择加氢的产物。嵌 段B由异戊二烯和丁二烯的混合物构成时，1，2-微观构造优选 不足50％，更优选不足25％，进一步优选为15％。
嵌段B由异戊二烯单独构成时，在聚异戊二烯嵌段中，异戊 二烯优选70～100重量％具有1，4-微观构造，并且由异戊二烯 产生的脂肪族双键优选至少90％是加氢的。
根据用途使用加氢的嵌段共聚物时，优选根据用途适当地使 用上述加氢物。
在这些以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A、以共 轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B中，分子链中的芳香族乙烯 基化合物或者共轭二烯化合物的分布是无规、锥形的、一部分嵌 段状或者它们的任意组合。以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合 物嵌段或者以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段是两个以上 时，可以各自具有相同的构造，也可以具有不同的构造。
对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两个聚合物嵌段A 和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段B构成的嵌段 共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物的数均分子量优选为 5000～1500000，更优选10000～550000，更优选100000～400000 的范围，分子量分布为10以下。嵌段共聚物的分子构造是直链 状、分支状、放射状或者它们的任意组合物。
作为(a-1)成份的对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少 两个聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物 嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物，具体 例可举出苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯- 乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯 -苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯共聚 物(部分加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，SBBS)等。
作为这些对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两个聚 合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段B 构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物的制造方法， 已经提出了很多方法，代表性的方法是通过例如日本第 23798/1965号发明专利申请公开公报中记载的方法，采用锂催化 剂或者格勒型催化剂，在惰性介质中进行嵌段聚合得到。这些嵌 段共聚物的加氢处理可通过公知的方法，在惰性溶剂中，在加氢 催化剂存在下进行。
作为本发明中采用的共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物 (a-2)，可举出例如对丁二烯的嵌段共聚物进行加氢得到的具有结 晶性乙烯嵌段和非结晶性乙烯-丁烯嵌段的嵌段共聚物(CEBC) 等。在本发明中，共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物可单独使 用，也可以两种以上混合使用。
(2)非芳香族类橡胶用软化剂成份(b)
作为本发明的热塑性弹性体组合物中的非芳香族类橡胶用 软化剂成份(b)，可以举出非芳香族类矿物油或者液态低分子量合 成软化剂。作为橡胶用矿物油软化剂是芳香族环、萘环和石蜡链 碳三者组合的混合物，石蜡链碳原子数占整个碳原子数的50％以 上的被称为石蜡类，萘环碳原子数为30～40％的被称为萘类，芳 香族碳原子数为30％以上的被称为芳香族类，以示区别。
作为本发明成份(b)使用的矿物油类橡胶用软化剂，有石蜡类 和萘类，芳香族类软化剂，通过其的使用，成份(a)变得可溶，阻 碍交联反应，达不到提高得到的组合物物性的目的，因此是不优 选的。本发明的成份(b)优选石蜡类，在石蜡类中，芳香族环成份 少的是特别适合的。
这些非芳香族类橡胶用软化剂的性质优选，在37.8℃动态粘 度为20～50000cSt，100℃的动态粘度为5～1500cSt，流动点为 -10℃～-15℃，引火点(COC)为170～300℃。重均分子量优选 为100～2000。
成份(b)的配合量在成份(a)采用成份(a-1)时，相对于成份 (a-1)100重量份为30～150重量份，优选为50～120重量份。在 配合量不足30重量份时，得到的热塑性弹性体组合物的成形性 差，同时，硬度过高，丧失了柔软性，无法得到橡胶手感的制 品。如果超过了150重量份，得到的热塑性弹性体组合物构成 的软化剂容易渗出，在成形品中容易产生剥离、变形和裂纹。
在成份(a)使用成份(a-2)时，相对于成份(a-2)100重量份，为 30～170重量份，优选50～160重量份。混合量不到30重量份时， 得到的热塑性弹性体组合物的成形性变差，同时硬度变得过高， 柔软性丧失，无法得到橡胶手感的制品。如果超过170重量份， 由得到的热塑性弹性体组合物制成的软化剂容易渗出，在成形品 上容易产生剥离、变形和裂纹。
(3)通过DSC测定的熔点为70～140℃，并且140℃的熔融粘 度为400～100000cps的热塑性树脂成份(c)
本发明的热塑性弹性体组合物中的热塑性树脂成份(c)具有 使得到的热塑性弹性体组合物的橡胶分散变好，成形品的外观变 好，和调整硬度和收缩率方面的效果。
成份(c)通过DSC测定的熔点(Tm)为70～140℃，优选为 100～120℃。Tm在上述范围之外时，得到的热塑性弹性体组合 物的柔软性、压缩永久变形和成形加工性的平衡变差。并且，成 份(c)在140℃的熔融粘度为400～100000cps，优选500～ 10000cps。140℃的熔融粘度不到400cps时，得到的热塑性弹性 体组合物的橡胶弹性变差，如果超过100000cps，得到的热塑性 弹性体组合物的成形性降低。
作为热塑性树脂成份(c)，可举出无极性树脂和/或具有极性 基团的树脂。作为无极性树脂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚 烯烃的低分子量和低熔点树脂，具体地，可举出聚乙烯蜡等。作 为具有极性基团的树脂，可举出例如离聚物、乙烯-丙烯酸共聚 物、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、卤化乙烯-醋酸乙烯基共聚物、 聚酰胺类树脂、聚酰胺类热塑性弹性体、生分解性聚酯类树脂、 聚酯类树脂、聚酯类热塑性弹性体、聚氨基甲酸乙酯类树脂和聚 氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体等低分子量和低熔点树脂。这些热 塑性树脂可以单独或者两种以上混合使用。
成份(c)的优选例子可举出无极性树脂的聚乙烯蜡和含有极 性基团的生分解性聚酯类树脂。
作为聚乙烯蜡，可举出分支链单独聚合的聚乙烯。上述聚乙 烯蜡的熔点为101～115℃，密度为0.91g/cm3～0.93g/cm3，采用 克鲁克菲尔德LVDVII+粘度计，锭子编号为SC4-18、60rpm 在140℃测定的粘度大致为6000cps，这种聚乙烯蜡是可由例如 美国新泽西州莫里斯敦的联合信号(Allied Signal)公司获得的A -C735聚乙烯蜡。
作为生分解性聚酯类树脂，可以举出生分解性脂肪族聚酯 等，在工业上可举出，以脂肪族二羧酸和过剩的二醇为起始原料， 通过脱水缩聚反应和脱二醇反应合成的，进一步导入芳香族化合 物，由交酯的开环聚合、乳酸的缩聚、高分子量化的聚己内酯、 一氧化碳和福尔马林合成的聚甘醇。
在生分解性脂肪族聚酯中，脂肪族一芳香族无规聚酯是二 醇、脂肪酸、芳香族酸的共聚聚酯类树脂，反复单位可以是 [-{(O-R1-O)a-(CO-R2-CO)b}-{(O-R3-O)c-(CO-Ar-CO)d}-]构成的聚酯树脂，作为其它任意成份，含有是含有分支 剂(BA)x的[-{(O-R1-O)a-(CO-R2-CO)b}-{(O-R3-O)c-(CO-Ar-CO)d}-](BA)x这样的构造。
在上述构造单位中，脂肪酸残基-CO-R2-CO-是碳原子 数3～40，优选3～12的脂肪酸残基，作为脂肪酸，选自丙二酸、 琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、 2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-环戊二羧酸、1，4-环己 二羧酸、1，3-环己二缩酸、二甘醇酸、依康酸、马来酸和2，5 -降冰片烷二酸，也可以作为4-(羟甲基)环己羧酸、羟基新戊酸 (羟ピバリソ酸)、6-羟基己酸、乙醇酸、乳酸和它们的酯形成性 衍生物这样的羟基酸，或者用于制造这些聚酯的脂肪酸成份使用。
芳香族酸残基-CO-Ar-CO-是碳原子数8～40，优选8～ 14的芳香族酸的残基，作为芳香族酸，例如可选自例如1，4- 对酞酸、1，3-对酞酸、2，6-萘甲酸、1，5-萘甲酸、这些酯 形成性衍生物和它们的组合物。
二醇残基-O-R1-O-和-O-R3-O-是碳原子数为2～ 20的二醇残基，作为二醇可选自例如乙二醇、二乙二醇、丙二 醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4 -三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，3-环己烷二甲醇、 1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、 三甘醇、四甘醇和它们的组合物。二醇成份可以相同，也可以 不同。
另外，作为任意成份的分支剂(BA)x(其中，x表示分支剂的 重量％，优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～1.0重量％)是重 均分子量优选为50～5000，更优选为92～3000，具有3～6个羟 基的多元醇，具有3或4个羧基的聚羧酸，或者具有共计为3到 6个羟基或者羧基的羟基酸。例如，作为低分子量多元醇，可举 出甘油、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6 -己三醇、山梨糖醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷、三(2- 羟乙基)异氰酸酯和二季戊四醇。作为高分子量多元醇(Mw：400～ 3000)的例子，可举出环氧乙烷和氧化丙烯这样的碳原子数2～3 的烷烯氧化物用多元醇引发剂进行缩合衍生得到的三醇。作为聚 羧酸，可举出苯三甲酸、三苯六甲酸、苯均三酸、苯均四酸、苯 四羧酸、苯酮四羧酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙 烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸， 可以使用这些酸，优选在形成这些低级醇酯或者环状无水物的情 况下以它们的环状无水物形式使用。作为羟基酸，可举出苹果酸、 柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘蛋白酸(或者粘液酸)、三羟 基戊二酸和4-(β-羟基乙基)酞酸酯，这些羟基酸包括组合三 个或者以上的羟基和羧酸的。其中，特别优选的分支剂可举出三 苯六甲酸、苯均三酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷和1，2，4-丁 三醇。
本发明适用的生分解性脂肪族类聚酯可举出，聚丁烯琥珀酸 酯(琥珀酸和1，4-丁二醇的二元缩合物)、聚丁烯琥珀酸己二酸 酯(琥珀酸和己二酸以及1，4-丁二醇的三元缩合物)、聚丁烯琥 珀酸对酞酸酯(琥珀酸和对酞酸以及1，4-丁二醇的三元缩合物) 等。
本发明中适用的生分解性脂肪族类聚酯中，在不影响生分解 性功能的范围内，为了改善功能性，可以在结构中加入异氰酸酯 基和尿烷基这样的反应基团。进而可以使用聚合聚乳酸等生成的 共聚多酯这样的共聚物。
本发明中采用的生分解性脂肪族类聚酯可以使用作为生分 解性树脂而通常市售的那些。例如，可举出商品名ビオノ-レ(昭 和高分子(株)制)、Easter Bio(Eastoman Chemica1s制)、バイオボ ル(日本モソサソト制)、Biomax(DuPont)制、Ecoflex(BASF制) 等，可根据用途和特性任意选择树脂。
成份(c)的混合量相对于成份(a)100重量份为3～100重量份， 优选10～50重量份，更优选20～50重量份。混合量不到3重量 份时，得到的热塑性弹性体组合物的成形性差，容易产生剥离、 变形和裂纹。如果超过了100重量份，在得到的热塑性弹性体组 合物的成形性变差的同时，热塑性弹性体组合物的硬度变得过 高，柔软性丧失，得不到具有橡胶手感的制品。
(4)有机过氧化物成份(d)
在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以加入有 机过氧化物(d)。有机过氧化物成份(d)起到产生游离基，并使这 些游离基连锁反应，交联成份(a)的作用，并且根据情况，起到使 成份(e)～成份(g)接枝聚合到成份(a)上的作用。作为成份(d)可举 出例如，二三甲基苯酸过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二 甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5 -二-(叔丁基过氧化物)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧化物异 丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷、 正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化物)戊酸盐、苯甲酰过氧化物、 对氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧 化物苯甲酸酯、叔丁基过氧化物异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、 月桂酰过氧化物、叔丁基三甲基苯酸甘油等。其中，从臭气性、 着色性、焦化安全性的观点考虑，特别优选2，5-二甲基-2，5 -二-(叔丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁 基过氧化物)乙炔-3。
成份(d)的混合量相对于成份(a)100重量份为0.01～3重量 份，优选0.05～1.0重量份。混合量不到0.01重量份时，不能充 分交联，得到的热塑性弹性体组合物的耐热性、机械强度低。另 一方面，如果超过3重量份，成形性变差。
(5)末端含羟基的液态聚丁二烯成份(e)
在本发明的热塑性弹性体组合物中，成份(c)是极性树脂时， 根据需要，可以混合末端含羟基的液态聚丁二烯成份(e)。成份(e) 在熔融处理弹性体组合物时，在存在过氧化物的情况下主要与(a) 成份发生嵌段聚合，发挥抑制热塑性弹性体组合物中软化剂渗出 的效果。末端含羟基的液态聚丁二烯成份(e)是由主链的微细构造 是乙烯基1，2-键型、反式1，4-键型、顺式1，4-键型构成 的、在室温下是透明的液态聚合物。这里，乙烯基1，2-键优选 在30重量％以下，乙烯基1，2-键超过30重量％时，得到的组 合物的低温特性降低，因此是不优选的。
这里，末端含羟基的液态聚丁二烯的末端含羟基的量(JIS K 1557)优选为0.05～3.0mol/kg，更优选0.1～1.5mol/kg。
末端含羟基的液态聚丁二烯的数均分子量优选为1000～ 5000，更优选为2000～4000。数均分子量不足1000时，得到的 热塑性弹性体组合物的耐热变形性降低，如果超过了5000，得到 的热塑性弹性体组合物的相溶性降低。
进而，末端含羟基的液态聚丁二烯可以是具有选自环氧基、 羟基、异氰酸酯基、羧基中的一种或者两种以上基团的共聚性化 合物。其中，特别优选具有羟基和共聚反应性不饱和双键的，作 为市售品，例如，可举出出光石油化学株式会社制R-45HT(商 标)。
成份(e)的混合量在混合时，相对于成份(a)100重量份为 0.1～5重量份，优选0.1～3重量份，更优选0.1～2重量份。混 合量不足0.1重量份时，在成份(c)是具有极性基团的树脂时，相 溶性不足，成形性变差。如果超过了5重量份，容易发生成份(e) 的渗出，成形品发粘。
(6)不饱和缩水甘油化合物或者其衍生物成份(f)
在本发明的热塑性弹性体组合物中，在成份(c)是极性树脂 时，根据需要，可以混入不饱和缩水甘油化合物或者其衍生物成 份(f)。成份(f)作为变性剂使用，优选使用在分子中具有与烯烃基 共聚得到的不饱和基团和缩水甘油基的缩水甘油化合物，特别优 选缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)。通过该变性剂，可将弹性体成 份(a)中嵌段共聚物和加氢嵌段共聚物的软成份变性，提高与具有 极性基团的树脂的相溶性。
成份(f)的混合量在混合时，相对于成份(a)100重量份，优选 为0.1～5重量份，特别优选0.1～1重量份。混合量如果5重量 份，不仅得到的热塑性弹性体组合物的耐热变形性、机械特性恶 化，而且，在成份(c)是具有极性基团的树脂的情况下，也看不到 改善相溶性的效果。
(7)不饱和羧酸或者其衍生物成份(g)
在本发明的热塑性弹性体组合物中，在成份(c)是极性树脂 时，根据需要，可以混入不饱和羧酸或者其衍生物成份(g)。成份 (g)作为变性剂使用，优选丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、二元 羧酸或者其衍生物，例如可举出酸、卤化物、酰胺、亚酰胺、无 水物、酯衍生物等。特别优选使用无水马来酸(MAH)。通过该变 性剂，可将成份(a)变性，提高与具有极性基团的树脂的相溶性。
成份(g)的混合量在混合时，相对于成份(a)100重量份，优选 为0.1～5重量份，更优选0.1～1重量份。如果配合量超过5重 量份，得到的热塑性弹性体组合物中发生明显的变黄，而且，不 仅耐热变形性、机械特性变差，在与具有极性基团的树配合时， 还看不到改善该成份的相溶性的效果。
(8)酯类交联助剂成份(h)
在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以混合酯 类交联助剂成份(h)。成份(h)是在制造热塑性弹性体组合物中， 在采用上述(d)有机过氧化物进行交联处理时加入的，由此，可以 进行均-并且有效的交联反应。而且，通过大量混合，可适度交 联非芳香族橡胶用软化剂，特别是低分子量的石蜡类油等，抑制 从热塑性弹性体组合物中渗出。
作为成份(h)，可以举出例如三烯丙基三聚氰酸酯、乙二醇 二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯 酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇的重复单位为9～14的 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯 丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、 1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯这样的多官能性甲基丙烯酸酯化 合物、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊 二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯这样的多官能性乙烯基化 合、乙烯基丁酸酯或者乙烯基硬脂酸酯这样的多官能性乙烯基 化合物。其中可以单独或者两种以上组合使用。在上述交联剂 中，优选多官能性丙烯酸酯化合物或者多官能性甲基丙烯酸酯 化合物，特别优选三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯 酸酯。这些化合物处理容易，并且，具有可溶化有机过氧化物 的作用，可起到有机过氧化物的分散助剂的作用，因此，通过 热处理进行的交联变得均匀而且有效，可获得硬度和橡胶弹性 平衡的热塑性弹性体组合物。
成份(h)的配合量在混合时，相对于成份(a)100重量份，优选 0.1～10重量份，更优选0.1～3重量份。如果混合量超过了10 重量份，自聚合性会造成热塑性弹性体组合物的交联度降低，无 法获得效果。
(9)过氧化物分解型聚烯烃树脂成份(i)
在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以混入过 氧化物分解型聚烯烃树脂成份(i)。成份(i)可以显著提高与得到的 由热塑性弹性体组合物构成的成形体的过氧化物分解型聚烯烃 构成的成形体的热熔敷性。
该成份是通过在过氧化物存在下进行加热处理发生热分解 来降低分子量并且熔融时的流动性增大的烯烃类聚合物或者共 聚物，例如可举出等规聚丙烯或丙烯和其它α-烯烃，例如与 乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等共聚 物。
上述烯烃类共聚物均相部分的DSC测定的熔点优选为 Tm150～167℃，△Hm为25～83mJ/mg。结晶化度可由DSC测 定的Tm和△Hm推测。Tm、△Hm在上述范围之外时，无法改 善得到的弹性体组合物的耐油性和100℃以上的橡胶弹性。
成份(i)的熔体流速(MFR、ASTM D-1238、L条件、230℃) 优选为0.1～200g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟。MFR不 足0.1g/10分钟时，得到弹性体组合物的成形性变差，如果超过 200g/10分钟，得到的弹性体组合物的橡胶弹性变差。
成份(i)的混合量在混合时，相对于成份(a)100重量份，优选 0.1～25重量份，更优选1～20重量份。如果超过25重量份，得 到弹性体组合物的柔软性变差，橡胶弹性也降低。
(10)其它成份(j)
本发明的热塑性弹性体组合物除了上述成份之外，进一步根 据需要，还可含有各种封闭防止剂、密封性改良剂、热稳定剂、 抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、结晶核剂、着色 剂等。作为抗氧化剂，可举出例如2，6-二-叔-对丁基-对- 甲酚、2，6-二-叔-丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔-丁基 苯酚、4，4-二羟基二苯、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯 基)丁烷等酚类抗氧化剂、磷化物类抗氧化剂、硫酸酯类抗氧化 剂等。其中，酚类抗氧化剂、磷化物类抗氧化剂特别优选。抗氧 化剂相对于上述的成份(a)～(i)的合计100重量份优选为0～3.0 重量份，特别优选0.1～1.0重量份。
2.热塑性弹性体组合物的制造
本发明的热塑性弹性体组合物是通过将上述成份(a)～(c)以 及根据需要的成份(d)～(j)同时或者按照任意顺序熔融混炼制造 的。
熔融混炼的方法没有特别限制，可以使用通常公知的方法。 例如，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、辊、封闭式混炼机或 者各种捏合机等。例如通过使用使用合适的L/D的双轴挤出机、 封闭式混炼机、加压捏合机等，可以将上述操作连续进行。这里， 熔融混练的温度优选为160～220℃。
3.热塑性弹性体组合物的成形体和复合成形体
本发明的热塑性弹性体组合物具有适当的柔软性，永久压缩 变形，特别是70℃以下的压缩变性优良，并且得到的产品可以在 施加适度的应力变形和负荷的状态下使用，由于软化剂的渗出 少，具有不污染环境的特征。
而且，本发明的热塑性弹性体组合物通过成形加工，可以用 作医疗用密封部件、食品用密封部件、电机部件材料、瓶盖垫、 汽车用密封部件、聚烯烃或者与硬质热塑性弹性体的多色成形密 封部件的成形体等，特别可用作喷墨记录装置等中的油墨泄漏密 封部件等。
本发明的热塑性弹性体组合物由于与聚烯烃树脂，特别是聚 丙烯类树脂的热熔敷性方面优良，因此，通过热熔敷该热塑性弹 性体组合物构成的成形体和聚丙烯类树脂构成的成形体，可以很 容易地成形复合热熔敷成形体。
作为复合热熔敷成形体的具体制品，可举出例如医疗用密封 部件、食品用密封部件、电机部件材料、瓶盖垫、汽车用密封部 件、多色成形密封部件的复合成形体，特别可用作喷墨记录装置 等中的油墨泄漏密封部件等。
附图说明
图1是用于测定剥离强度的试验片的主视图。
图2是用于测定剥离强度的试验片的剖视图。
图3是说明用于测定剥离强度的测定方法的图。
具体实施方式
通过下面的实施例和比较例具体说明本发明，但是本发明并 不仅限于这些实施例。物性的测定采用下面的方法进行。
(1)比重：根据JIS K 7112，试验片采用1mm厚的压制片进 行测定。
(2)硬度：根据JIS K 7215，试验片测定6.3mm厚的压制片 采用杜罗回跳式硬度计A型进行测定。
(3)拉伸强度：根据JIS K 6301，试验片是将1mm厚的压制 片冲压成3号哑铃型使用。拉伸速度为500mm/分钟。
(4)100％拉伸应力：根据JIS K 6301，试验片是将1mm厚的 压制片冲压成3号哑铃型使用。拉伸速度为500mm/分钟。
(5)断裂拉伸：根据JIS K 6301，试验片是将1mm厚的压制 片冲压成3号哑铃型使用。拉伸速度为500mm/分钟。
(6)压缩永久变形：根据JIS K 6262，试验片使用6.3mm厚 的压制片。在25％变形的条件下，在70℃×22小时内测定。
(7)耐渗性：对于将成形品在70℃×168小时的环境下压缩 25％后的成形品，通过目测观察低分子量物的渗出和敷霜的有 无，根据以下的基准评价。
◎：极为优良
○：良好
△：稍差
×：差
(8)耐粘性：试验片使用上述1mm厚的压制片，两片重叠， 在500g/cm2负载下放置24个小时后，目测观察压制片的分离情 况，按照下面的标准评价。
◎：极为优良
○：良好
△：稍差
×：差
(9)射出成形性：射出成形130mm×130mm×2mm的片，目 测观察其外观，按照下面的标准评价是否产生裂纹和凹凸。
◎：极为优良
○：良好
△：稍差
×：差
(10)热熔敷性：使用图1～3所示的试验片1，通过180度的 剥离强度试验用剥离强度表示。
在图1～3中，在下面的射出条件下通过射出成形制作长度 150mm、宽度25mm、厚度为4mm的聚丙烯制树脂板3。制作树 脂板用的树脂如下。
聚丙烯树脂：PP-BC8(日本ボリケム株式会社制)、结晶化 度；Tm 166℃，△Hm；82mJ/mg，MFR；1.8g/10分钟
(树脂板的射出条件根据使用的树脂制造商的推荐射出条件)
射出成型机：日精树脂工业社制FS-120
成形温度：180～220℃
模具温度：40℃
射出速度：55mm/秒
射出压力：1400kg/cm2
保压压力：400kg/cm2
射出时间：6秒
冷却时间：45秒
在上述得到的聚丙烯树脂板3的一部分上用两面胶带粘贴纸 4，放入模具内之后，在下面的条件下射出热塑性弹性体组合物， 做成聚丙烯制树脂板3和热塑性弹性体组合物2在A处热接合的 试验片。
射出成型机：日精社制工业社制FS-120
成形温度：180～220℃
模具温度：40℃
射出速度：55mm/秒
射出压力：1400kg/cm2
保压压力：0kg/cm2
射出时间：6秒
冷却时间：45秒
接着，对于得到的试验片，如图3所示，弯曲热塑性弹性体 组合物板2，分别按照箭头的方向拉伸2和3的两端，按照下面 的基准判断180度的剥离强度。
◎：材料破坏
△：界面破坏
×：测定开始之后马上剥离
实施例和比较例中使用的各成份如下。
(1)加氢嵌段共聚物成份(a-1；SEPS)：セブトソ4077(商标； クラレ株式会社制)，苯乙烯含量30重量％，数均分子量260000， 重均分子量320000，分子量分布1.23，加氢率90％以上
(2)共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2；CEBC)；ダイ ナロソ6100P(商标；ヅエイエスア-ル株式会社制)
(3)石蜡油成份(b)：PW90(商标；出光石油化学株式会社制)， 数均分子量980
(4)聚乙烯蜡成份(c-1)：A-C735(商标；アライド·シグナ ル社制)，熔点：110℃，比重：0.92，140℃的熔融粘度为6000cps
(5)生分解性聚酯类树脂成份(c-2)：Easter Bio GP Copolyester (商标；Eastman Chemical社制)，熔点：108℃，比重：1.22，140℃ 的熔融粘度：85000cps
(6)有机过氧化物成份(d)：パ-ヘキサ25B(商标；日本油脂 株式会社制)
(7)末端含羟基的液态聚丁二烯成份(e)：R-45HT(出光石油 化学株式会社制)，作为官能团，含有羟基(0.83mol/kg)和共聚反 应性不饱和双键(1，4键：80％)，数均分子量2800
(8)不饱和缩水甘油化合物成份(f)：缩水甘油基甲基丙烯酸 酯(GMA)(日本油脂株式会社制)
(9)不饱和羧酸成份(g)：无水马来酸(MAH)(日本油脂株式会 社制)
(10)交联助剂成份(h)：NK酯3G(商标；新中村化学株式会 社制)
(11)过氧化物分解型烯烃类树脂成份(i)：PP-BC8(聚丙烯 (PP)；日本ポリケム株式会社制)，结晶化度：Tm 166℃，△Hm： 82mJ/mg，MFR：1.8g/10分钟
(12)ヒソダ-ド苯酚/磷化物/内酯类复合抗氧化剂成份(j)： HP2215(商标；チバスペチヤリテイケミカルズ社制)
实施例1～8和比较例1～16
使用表1～表4所示量的各成份，加入到L/D为47的双轴 挤出机中，在混炼温度为180℃和螺旋转数350rpm下进行熔融 混练，颗粒化。接着，射出成形得到的颗粒，制成试验片，提供 给各试验。评价结果在表1～表4表示。
表1 实施例 1 2 3 4 组 成 成 份 成份(a-1)SEPS 重量份 100 100 100 100 成份(b)PW90 重量份 100 100 100 100 成份(c-1)A-C753 重量份 20 10 0 20 成份(c-2)Easter Bio GP 重量份 0 15 25 0 成份(d)过氧化物 重量份 0.15 0.15 0.15 0 成份(e)聚丁二烯 重量份 0 2.0 2.0 0 成份(f)GMA 重量份 0 0.4 0.4 0 成份(g)MAH 重量份 0 0.5 0.5 0 成份(h)NK Ester 3G 重量份 0.5 0.5 0.5 0.5 成份(j)抗氧化剂 重量份 0.5 0.5 0.5 0.5 评 价 结 果 比重 0.90 0.91 0.92 0.92 硬度 HDA 25 26 23 21 拉伸强度 MPa 4.6 5.1 5.8 5.4 100％应力 MPa 0.8 0.8 1.1 0.6 破断拉伸 ％ 730 620 540 1050 压缩永久变形(70℃×22小时) ％ 28 25 28 23 耐渗性 (70℃×168小时、压缩永久变形后) 目测 ◎ ◎ ◎ ○ 耐粘性 目测 ◎ ◎ ◎ ○ 射出成形性 目测 ◎ ◎ ◎ ○
表2 实施例 5 6 7 8 组 成 成 份 成份(a-2)CEBC 重量份 100 100 100 100 成份(b)PW90 重量份 100 100 100 100 成份(c-1)A-C753 重量份 20 10 0 20 成份(c-2)Easter Bio GP 重量份 0 15 25 0 成份(d)过氧化物 重量份 0.15 0.15 0.15 0 成份(e)聚丁二烯 重量份 0 2.0 2.0 0 成份(f)GMA 重量份 0 0.4 0.4 0 成份(g)MAH 重量份 0 0.5 0.5 0 成份(h)NK Ester 3G 重量份 0.5 0.5 0.5 0.5 成份(i)PP 重量份 5 5 5 5 成份(j)抗氧化剂 重量份 0.5 0.5 0.5 0.5 评 价 结 果 比重 0.90 0.91 0.92 0.92 硬度 HDA 27 29 25 24 拉伸强度 MPa 4.8 5.3 6.0 5.6 100％应力 MPa 0.9 1.0 1.3 0.8 破断拉伸 ％ 650 580 510 780 压缩永久变形(70℃×22小时) ％ 32 28 32 25 耐渗性 (70℃×168小时、压缩永久变形后) 目测 ◎ ◎ ◎ ○ 耐粘性 目测 ◎ ◎ ◎ ○ 射出成形性 目测 ◎ ◎ ◎ ○ PP熔敷性 目测 ◎ ◎ ◎ ◎
表3 比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 组 成 成 份 成份(a-1)SEPS 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100 成份(b)PW90 重量份 20 180 100 100 20 180 100 100 成份(c-1)A-C753 重量份 20 20 2 130 20 20 2 130 成份(c-2)Easter Bio GP 重量份 0 0 0 0 0 0 0 0 成份(d)过氧化物 重量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0 0 0 0 成份(e)聚丁二烯 重量份 0 0 0 0 0 0 0 0 成份(f)GMA 重量份 0 0 0 0 0 0 0 0 成份(g)MAH 重量份 0 0 0 0 0 0 0 0 成份(h)NK Ester 3G 重量份 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 成份(j)抗氧化剂 重量份 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 评 价 结 果 比重 0.91 0.89 0.90 0.90 0.91 0.89 0.90 0.90 硬度 HDA 56 16 13 68 52 12 9 62 拉伸强度 MPa 6.1 2.8 2.1 6.5 6.3 1.8 1.2 7.1 100％应力 MPa 1.2 0.5 0.4 1.1 0.4 0.3 0.1 0.6 破断拉伸 ％ 560 480 890 720 480 520 950 780 压缩永久变形(70℃×22小时) ％ 46 35 22 57 42 35 24 54 耐渗性 (70℃×168小时、压缩永久变形后) 目测 ○ × ○ ○ ○ × × × 耐粘性 目测 ○ × ○ ○ ○ × × × 射出成形性 目测 × × × × × × × ×
表4 比较例 9 10 11 12 13 14 15 16 组 成 成 份 成份(a-2)CECB 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100 成份(b)PW90 重量份 20 180 100 100 20 180 100 100 成份(c-1)A-C753 重量份 20 20 2 130 20 20 2 130 成份(c-2)Easter Bio GP 重量份 0 0 0 0 0 0 0 0 成份(d)过氧化物 重量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0 0 0 0 成份(e)聚丁二烯 重量份 0 0 0 0 0 0 0 0 成份(f)GMA 重量份 0 0 0 0 0 0 0 0 成份(g)MAH 重量份 0 0 0 0 0 0 0 0 成份(h)NK Ester 3G 重量份 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 成份(i)PP 重量份 5 5 5 5 5 5 5 5 成份(j)抗氧化剂 重量份 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 评 价 结 果 比重 0.91 0.89 0.90 0.90 0.91 0.89 0.90 0.90 硬度 HDA 58 19 16 72 55 16 13 65 拉伸强度 M[Pa 6.3 2.9 2.3 6.7 6.5 2.1 1.5 7.6 100％应力 MPa 113 0.7 0.5 1.3 0.6 0.5 0.2 0.7 破断拉伸 ％ 450 420 850 650 430 480 820 630 压缩永久变形(70℃×22小时) ％ 50 38 25 61 45 41 30 63 耐渗性 (70℃×168小时、压缩永久变形后) 目测 ○ × ○ ○ ○ × × × 耐粘性 目测 ○ × ○ ○ ○ × × × 射出成形性 目测 × × × × × × × × PP熔敷性 目测 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
由表1和表2可见，实施例1～8是本发明的热塑性弹性体 组合物。不管有没有作为任意组份的成份(d)～(j)，所有热塑性弹 性体组合物都具有良好的性质。而且，实施例4的热塑性弹性体 组合物在医疗用部件所要求的再密封性和安全性(基于食品卫生 法、食品、添加剂等的规格基准(1959年厚生省告示第370号)和 以聚苯乙烯为主要成份的合成树脂制器具或者容器包装(1982年 厚生省告示第20号)方面特别优良。
实施例1～4中相对于成份(a-1)SEPS100重量份加入5重量 份的PP得到的本发明的热塑性弹性体组合物具有与PP成形体良 好的热熔敷性。
代替成份(a-1)，作为成份(a-2)共轭二烯化合物的加氢物，采 用作为具有丁二烯的嵌段共聚物进行加氢得到的结晶性乙烯嵌 段和非晶性乙烯-丁烯嵌段的嵌段共聚物(CEBC)的ダイナロソ 6100P(ヅエイエスア-ル株式会社制)，也可以得到同样优良的结 果。而且，在实施例5～8中，由于加入了PP，得到的本发明的 热塑性弹性体组合物具有与PP成形体优良的热熔敷性。
另一方面，比较例1～2和9～10，成份(b)的混合量在本发 明的范围之外。如果成份(b)少，热塑性弹性体组合物的硬度变得 过高，丧失了柔软性，无法得到橡胶手感的制品，射出成形性丧 失，如果成份(b)多，不仅渗出明显，而且粘性和射出成形性也变 差。比较例3～4和11～12，成份(c-1)的混合量在本发明的范围 之外。如果成份(c-1)少，热塑性弹性体组合物的射出成形性变差， 如果成份(c-1)多，柔软性丧失，不仅橡胶弹性降低，射出成形性 也变差。比较例5～6和13～14，成份(b)的混合量在本发明的范 围之外。如果成份(b)少，热塑性弹性体组合物的硬度变得过高， 柔软性丧失，无法得到橡胶手感的制品，射出成形性丧失，如果 成份(b)多，不仅渗出明显，而且粘性和射出成形性也差，而且， 医疗用部件的安全性方面变差。比较例7～8和15～16是成份(c-1) 的混合量在本发明的范围之外。如果成份(c-1)少，热塑性弹性体 组合物的射出成形性差，如果成份(c-1)多，柔软性丧失，不仅橡 胶弹性降低，而且，射出成形性变差且医疗用部件的安全性变差。
本发明的热塑性弹性体组合物抑制了软化剂的渗出，柔软性 和压缩永久变形优良，由本发明的热塑性弹性体组合物制成的成 形体不引起周围环境的污染，特别是如果用于喷墨记录装置的弹 性部件等，不发生油墨劣化，而且，如果用于瓶盖垫等，瓶子的 内容物不发生劣化，进而，如果用于医疗用密封部件、食品用密 封部件、电机产品材料等为代表的、与聚烯烃或者硬质热塑性弹 性体的多色成形密封部件等的复合成形体，可以得到不发生渗出 的优良制品。