乙二醇的生产方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102649705 B (45)授权公告日 2015.02.11 CN 102649705 B (21)申请号 201110047192.8 (22)申请日 2011.02.25 C07C 31/20(2006.01) C07C 29/149(2006.01) B01J 23/888(2006.01) B01J 29/48(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 刘俊涛 杨为民 孙凤侠 刘国强 (74)专利代理机构 上海。

2、东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 CN 101475442 A,2009.07.08, CN 101475441 A,2009.07.08, CN 101475442 A,2009.07.08, (54) 发明名称 乙二醇的生产方法 (57) 摘要 本发明涉及一种乙二醇的生产方法。主要解 决以往技术中存在乙二醇选择性低的技术问题。 本发明通过采用以草酸酯为原料， 以选自水、 C2 C5醇中的至少一种为终止剂， 包括以下步骤 ： (a) 原料首先从流化床反应器底部进入与催化剂接触 反应， 形成含有乙二醇和催化剂的流出物 I ； (b) 来自 (a) 步骤的流出物 I 在流化床反应器。

3、过渡区 上部的气固快速分离区底部与终止剂接触， 形成 的流出物 II 进入流化床反应器上部的气固快速 分离区经气固分离后， 固体催化剂进入活化器活 化 ； (c) 来自活化器的已活化催化剂返回流化床 反应器底部密相区继续进行反应的技术方案， 较 好地解决了该问题， 可用于乙二醇的工业生产中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 郝小燕 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102649705 B CN 102649705 B 1/1 页 2 1.一种。

4、乙二醇的生产方法， 以草酸酯为原料， 以选自水、 C2C5醇中的至少一种为终止 剂， 包括以下步骤 ： (a) 原料首先从流化床反应器底部进入， 在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接 触反应， 形成含有乙二醇和催化剂的流出物 I ； (b) 来自 (a) 步骤的流出物 I 在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终 止剂接触， 形成流出物 II， 流出物 II 进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离 后， 气体进入后续工段分离， 固体催化剂进入活化器活化 ； (c) 来自活化器的已活化催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应 ； 以催化剂总重量份数计， 所述催化剂由以下组分。

5、组成 ： 5 80 份的铜及其氧化物为活 性组分、 1090份的氧化硅、 分子筛或氧化铝中至少一种为载体， 以及0.0130份的铋和 钨金属元素或其氧化物为助剂 ； 催化剂的平均颗粒直径为 20 300 微米。 2. 根据权利要求 1 所述乙二醇的生产方法， 其特征在于流化床反应器中密相区通过缩 径结构的过渡区与气固快速分离区相连。 3. 根据权利要求 1 所述乙二醇的生产方法， 其特征在于流化床反应器的反应温度为 170 270， 草酸酯重量空速为 0.2 5 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 40 200 1， 反应压力 为 1.5 10MPa。 4. 根据权利要求 3 所述乙二醇的生产方。

6、法， 其特征在于流化床反应器反应温度为 180 260， 草酸酯重量空速为 0.3 3 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 50 150 1， 反应压力 为 2.0 6.0MPa。 5. 根据权利要求 1 所述乙二醇的生产方法， 其特征在于以催化剂总重量份数计， 催化 剂由以下组分组成 ： 10 60 份的铜及其氧化物为活性组分、 15 90 份的氧化硅或氧化铝 中至少一种为载体， 以及0.0520份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂 ； 催化剂的平均 颗粒直径为 30 200 微米。 6. 根据权利要求 1 所述乙二醇的生产方法， 其特征在于流化床反应器选自鼓泡流化 床、 湍动流化床、 快速流化。

7、床或提升管反应器。 7. 根据权利要求 6 所述乙二醇的生产方法， 其特征在于流化床反应器选自快速流化 床。 8. 根据权利要求 1 所述乙二醇的生产方法， 其特征在于原料与终止剂的重量比为 5 1000 1， 终止剂进料温度为 10 100。 权 利 要 求 书 CN 102649705 B 2 1/5 页 3 乙二醇的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种乙二醇的生产方法， 特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化通 过流化床催化反应生成乙二醇的方法。 背景技术 0002 乙二醇 (EG) 是一种重要的有机化工原料， 主要用于生产聚醋纤维、 防冻剂、 不饱 和聚酯树脂、 润滑剂、 增塑剂。

8、、 非离子表面活性剂以及炸药等， 此外还可用于涂料、 照相显影 液、 刹车液以及油墨等行业， 用作过硼酸铵的溶剂和介质， 用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广泛。 0003 目前， 我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国， 2001 2006 年国内表观 消费量年均增速达 17.4。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快， 但由于聚酯等工业 的强劲发展， 仍不能满足日益增长的市场需求， 每年都需要大量进口， 且进口量呈逐年增长 态势。 0004 当前， 国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合， 即加压水合法 的工艺路线， 生产技术基本上由英荷Shell、 美国Halcon-S。

9、D以及美国UCC三家公司所垄断。 另外， 乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如 Shell 公司、 UCC 公司、 莫斯科门捷列夫化工学院、 上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技 术 ； Halcon-SD、 UCC、 Dow 化学、 日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯 法制乙二醇生产技术 ； Dow 化学等公司开发了 EG 和碳酸二甲酯 (DMC) 联产制乙二醇生产技 术等。 0005 对于直接水合法的反应产物含水量高、 后续设备 ( 蒸发器 ) 流程长、 设备大、 能耗 高、 过程总收率只有 70左右， 直接影响 EG 的生产成本。直接水合。

10、法与催化水合法相比大 幅度降低了水比， 同时获得了较高的 EO 转化率和 EG 选择性。如果催化剂稳定性及相关工 程技术问题很好地解决、 那么 EO 催化水合制 EG 代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙 烯酯 (EC) 法制备 EG 的技术无论在 EO 转化率、 EG 选择性方面， 还是在原料、 能量消耗方面 均比EO直接水合法具有较大的优势， 是一种处于领先地位的方法。 EG和DMC联产技术可充 分利用乙烯氧化副产的 CO2资源， 在现有 EO 生产装置内， 只需增加生产 EC 的反应步骤就可 生产两种非常有价值的产品， 非常具有吸引力。 0006 但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，。

11、 而对于目前乙烯主要靠传统的石油 资源炼制， 且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下， 以资源丰富、 价格便宜 的天然气或煤代替石油生产乙二醇 ( 非石油路线， 又叫 CO 路线 )， 可具备与传统的乙烯路 线相竞争的优势。其中， 合成气合成 EG 新技术， 可能会对 EG 生产工艺的革新产生重大的影 响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯， 然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具 有吸引力的煤化工路线。 现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良 好的效果， 工业生产已经成熟。 而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇， 仍有较多工作需要深入研 究， 尤其在如何有效提高乙二醇的选。

12、择性上还有较多工作需要研究。 说 明 书 CN 102649705 B 3 2/5 页 4 0007 文献 光谱实验室 2010 年 27 卷 2 期第 616-619 页公开了一篇草酸二甲酯加氢制 乙二醇催化剂的研究， 其通过化学还原沉积法制备了Cu-B/-Al2O3、 Cu-B/SiO2非晶态合金 催化剂， 其评价结果表明， 但该催化剂草酸酯转化率较低， 乙二醇选择性低于 90。 0008 文献 CN200710061390.3 公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方 法， 该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低， 一般在 96左右， 乙二醇的选择性约为 92 左右。 0009 上述。

13、文献存在的主要问题是乙二醇选择性较低， 有待进一步提高和改进。 发明内容 0010 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的乙二醇选择性低的问题。 提供一 种新的乙二醇的生产方法。该方法具有乙二醇选择性高的优点。 0011 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种乙二醇的生产方法， 以 草酸酯为原料， 以选自水、 C2 C5醇中的至少一种为终止剂， 包括以下步骤 ： 0012 (a) 原料首先从流化床反应器底部进入， 在流化床反应器密相区及过渡区与催化 剂接触反应， 形成含有乙烯和催化剂的流出物 I ； 0013 (b) 来自 (a) 步骤的流出物 I 在流化床反应器过渡区。

14、上部的气固快速分离区底部 与终止剂接触， 形成流出物 II， 流出物 II 进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固 分离后， 气体进入后续工段分离， 固体催化剂进入活化器活化 ； 0014 (c) 来自活化器的已活化催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。 0015 上述技术方案中流化床反应器中密相区通过缩径结构的过渡区与气固快速分离 区相连。流化床反应器的反应条件优选为 ： 反应温度为 170 270， 草酸酯重量空速为 0.2 5 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 40 200 1， 反应压力为 1.5 10MPa。流化床反应器 的反应条件更优选为 ： 反应温度为 180 260。

15、， 草酸酯重量空速为 0.3 3 小时 -1， 氢 / 酯 摩尔比为 50 150 1， 反应压力为 2.0 6.0MPa。催化剂优选方案以催化剂总重量份数 计， 催化剂包括 5 80 份的铜及其氧化物为活性组分、 10 90 份的氧化硅、 分子筛或氧化 铝中至少一种为载体， 以及0.0130份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂 ； 催化剂的平 均颗粒直径优选范围为 20 300 微米。催化剂更优选方案以催化剂总重量份数计， 催化剂 包括 10 60 份的铜及其氧化物为活性组分、 15 90 份的氧化硅或氧化铝中至少一种为 载体， 以及 0.05 20 份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂 ； 催。

16、化剂的平均颗粒直径为 30 200 微米。 0016 流化床反应器优选方案选自鼓泡流化床、 湍动流化床、 快速流化床或提升管反应 器。流化床反应器更优选方案选自快速流化床。原料与终止剂的重量比为 5 1000 1， 终止剂进料温度为 10 200。 0017 采用草酸酯加氢制乙二醇反应过程中， 原料与催化剂长时间接触情况下， 依然会 继续转化， 尤其在草酸酯加氢制乙二醇流化床反应器的沉降区域， 大量未分离的催化剂在 高温状态下会继续发生反应， 造成草酸酯损失率高， 乙二醇选择性低。 本发明通过在催化剂 与反应产物离开催化床层的出口位置区域注入终止剂， 使温度较低的终止剂与高温反应混 合物及催化。

17、剂接触， 可以大幅降低反应混合物及催化剂的温度， 温度的急剧降低， 使反应混 合物及催化剂离开反应区后， 副反应少， 继续反应发生的几率小， 降低了原料的损失率。另 说 明 书 CN 102649705 B 4 3/5 页 5 一方面， 反应后的催化剂经氢气活化后， 可进一步提高乙二醇的选择性。 0018 本发明采用流化床反应器用于草酸酯加氢制乙二醇反应， 用图 1 所示装置， 采用 含铜氧化物流化床催化剂， 水或醇为终止剂， 以草酸酯为原料， 在反应温度为 160 260， 反应压力为 1.0 8.0MPa， 氢酯摩尔比为 20 200 1， 反应空速为 0.1 5 小时 -1 的条 件下，。

18、 原料与流化床催化剂接触， 反应生成含乙二醇的流出物， 其中， 草酸酯的转化率可达 到为 100， 乙二醇的选择性可大于 95， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0019 图 1 为本发明乙二醇的生产方法中采用的流化床反应器示意图。 0020 图 1 中 A 是密相区、 B 是过渡区、 C 是沉降区、 1 是原料进口， 2 是分布器或分布板， 3 是换热器， 4 是提升管， 5 是沉降器， 6 是快分装置， 7 是导气管， 8 是旋风分离器， 9 是集气室， 10 产物气体出口， 11 是汽提器， 12 是活化斜管， 13 是待活化斜管， 14 是汽提蒸汽入口， 15 是 终止剂注入口。 0。

19、021 图 1 中原料由原料进口 1 引入， 经气体分布器或分布板 2 分布后进入流化床的密 相区 A 与催化剂接触反应， 催化剂与反应混合物经过渡区 B 进入提升管 4 ； 经提升管 4 上端 ( 末端 ) 的旋流快分装置 6 快速分离后， 大部分催化剂进入沉降器 C 的下部区域， 反应混合 物夹带的部分催化剂进入沉降器 5 上部稀相空间经旋风分离器 8 进行二次分离， 分离后的 产品气经旋风分离器 8 的出口进入集气室 9， 由产物气体出口 10 引出。来自旋风分离器 8 分离后的催化剂经旋风分离器 8 的料腿返回沉降器 5 的下部区域。沉降器 5 内的沉降区 C 下部的待活化催化剂进入汽。

20、提器 11， 经来自汽提蒸汽入口 14 的汽提蒸汽汽提后， 经待活化 斜管 12 进入活化器 ( 图中活化器省略 )， 活化剂经活化斜管 12 进入流化床反应器密相区 A。另外， 沉降器 5 内的部分催化剂经换热器 3 换热后进入流化床反应器密相区 A 底部与催 化剂混合继续反应， 整个过程循环进行。 0022 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 具体实施方式 0023 【实施例 1】 0024 按照 20 份 Cu、 5 份 Bi 和 2 份 W 及余量的氧化硅的含量配制催化剂， 其步骤如下 ： (a) 配置所需浓度的铜、 铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液 ； (。

21、b) 上述溶液在 70下共 沉淀， 沉淀过程中不断搅拌， 沉淀终止时PH6 ； (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直至无 Na+后加入氧化硅载体 ( 比表面积 150 平方米 / 克 ) 和浓度为 10的硅溶胶粘结剂 打浆 ； (d) 用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒直径平均为 100 微米， 颗粒 呈球型 ； (e)120干燥 6 小时， 450下焙烧 4 小时。即制得流化床催化剂 A。 0025 试验采用附图 1 所示流化床反应器装置， 以草酸二甲酯为原料， 在反应温度为 220， 重量空速为 0.5 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 80 1， 反应压力为 2.8。

22、MPa 的条件下， 原 料与催化剂 A 接触， 反应生成含乙二醇的流出物， 其反应结果为 ： 草酸二甲酯的转化率为 100， 乙二醇的选择性为 94.5。 0026 【实施例 2】 0027 按照实施例 1 的各个步骤与条件， 只是催化剂成型时控制催化剂颗粒直径平均为 说 明 书 CN 102649705 B 5 4/5 页 6 150 微米， 颗粒呈球型， 其载体平均比表面积为 280 平方米 / 克， 由此制得的催化剂 B 为 30 份 Cu、 10 份 Bi 和 1 份 W 及余量氧化硅。试验采用附图 1 所示流化床反应器装置， 以草酸二 甲酯为原料， 在反应温度为 250， 重量空速为。

23、 6 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 100 1， 反应压 力为 3.0MPa 的 35的条件下， 草酸二甲酯的转化率为 100， 乙二醇的选择性为 96.3。 0028 【实施例 3】 0029 按 40 份 Cu、 3 份 Bi 和 15 份 W 及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂， 其步 骤如下 ： (a) 配置所需浓度的铜、 铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液 ； (b) 上述溶液在 65下共沉淀， 沉淀过程中不断搅拌， 沉淀终止时 PH 7 ； (c) 将上述沉淀浆液用去离子水 反复洗涤， 直至无 Na+后加入氧化铝载体 ( 比表面积 300 平方米 / 克 ) 和浓度为 15。

24、的硅 溶胶粘结剂打浆 ； (d) 用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒直径平均为 150 微米， 颗粒呈球型 ； (e)120干燥 6 小时， 450下焙烧 4 小时。即制得流化床催化剂 C。 0030 试验采用附图 1 所示流化床反应器装置， 以草酸二乙酯为原料， 在反应温度为 200， 重量空速为 0.5 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 100 1， 反应压力为 2.8MPa 的条件下， 草 酸二乙酯的转化率为 99， 乙二醇的选择性为 93.5。 0031 【实施例 4】 0032 按 30 份 Cu、 1 份 Bi 和 8 份 W 及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂，。

25、 其步 骤如下 ： (a) 配置所需浓度的铜、 铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液 ； (b) 上述溶液在 65下共沉淀， 沉淀过程中不断搅拌， 沉淀终止时 PH 7 ； (c) 将上述沉淀浆液用去离子水 反复洗涤， 直至无 Na+后加入氧化铝载体 ( 比表面积 100 平方米 / 克 ) 和浓度为 6的硅溶 胶粘结剂打浆 ； (d) 用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒直径平均为 120 微 米， 颗粒呈球型 ； (e)120干燥 6 小时， 450下焙烧 4 小时。即制得流化床催化剂 D。 0033 试验采用附图 1 所示流化床反应器装置， 以草酸二乙酯为原料， 在反应温度为 。

26、240， 重量空速为 4 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 60 1， 反应压力为 3.8MPa 的条件下， 草酸二 乙酯的转化率为 99， 乙二醇的选择性为 96.7。 0034 【实施例 5】 0035 按 45 份 Cu、 8 份 Bi 和 2 份 W 及余量的 ZSM-5 分子筛的含量配制催化剂， 其步骤如 下 ： (a) 配置所需浓度的铜、 铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液 ； (b) 上述溶液在 65 下共沉淀， 沉淀过程中不断搅拌， 沉淀终止时 PH 5 ； (c) 将上述沉淀浆液用去离子水反复 洗涤， 直至无 Na+后加入 ZSM-5 分子筛载体 ( 比表面积 450 平方米。

27、 / 克 ) 打浆 ； (d) 用压力 式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒直径平均为 140 微米， 颗粒呈球型 ； (e)120 干燥 6 小时， 450下焙烧 4 小时。即制得流化床催化剂 E。 0036 试验采用附图 1 所示流化床反应器装置， 以草酸二甲酯为原料， 在反应温度为 230， 重量空速为 0.3 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 70 1， 反应压力为 2.2MPa 的条件下， 草酸 二甲酯的转化率为 100， 乙二醇的选择性为 97.2。 0037 【实施例 6】 0038 按25份Cu、 0.8份Bi和4份W及余量的ZSM-5分子筛的含量配制催化剂， 其步骤如 。

28、下 ： (a) 配置所需浓度的铜、 铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液 ； (b) 上述溶液在 65 下共沉淀， 沉淀过程中不断搅拌， 沉淀终止时 PH 5 ； (c) 将上述沉淀浆液用去离子水反复 洗涤， 直至无 Na+后加入 ZSM-5 分子筛载体 ( 比表面积 400 平方米 / 克 ) 打浆 ； (d) 用压力 说 明 书 CN 102649705 B 6 5/5 页 7 式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒直径平均为 140 微米， 颗粒呈球型 ； (e)120 干燥 6 小时， 450下焙烧 4 小时。即制得流化床催化剂。 0039 试验采用附图 1 所示流化床反应器装置， 以草酸二甲酯为原料， 在反应温度为 230， 重量空速为 0.2 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 100 1， 反应压力为 2.8MPa， 草酸二甲 酯的质量百分含量为 14.5的条件下， 草酸二甲酯的转化率为 100， 乙二醇的选择性为 98.1。 0040 【比较例 1】 0041 试验采用固定床反应器， 依据实施例 1 的条件及催化剂， 其反应结果为 ： 草酸二甲 酯的转化率为 98， 乙二醇的选择性为 88。 说 明 书 CN 102649705 B 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102649705 B 8 。