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一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂及其应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510121498.1 (22)申请日 2015.03.19 (65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 104789227 A (43)申请公布日 2015.07.22 (73)专利权人浙江省农业科学院地址 310021 浙江省杭州市江干区石桥路 198号 (72)发明人郭彬刘琛李凝玉傅庆林丁能飞林义成李华 (74)专利代理机构浙江翔隆专利事务所(普通合伙) 33206 代理人张建青 (51)Int.Cl. C09K 17/40(2006.01) C09。

2、K 101/00(2006.01) (56)对比文件 CN 104313624 A,2015.01.28, CN 102504561 A,2012.06.20, CN 102962250 A,2013.03.13, CN 1554223 A,2004.12.15, CN 104004524 A,2014.08.27, US 2011179841 A1,2011.07.28, US 2009234174 A1,2009.09.17, CN 103706629 A,2014.04.09, 李凝玉等. 改性明矾浆对土壤中镉、铅可提取性的影响研究 . 农业环境科学学报 .2014, 第33卷(第8。

3、期),第1526-1531页. 李荣华等. 农业废弃物核桃壳粉对Cr(VI) 的吸附性研究 . 农业环境科学学报 .2009,第 28卷(第8期),第1693-1700页. 审查员颜永毫 (54)发明名称一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂及其应用 (57)摘要本发明公开了一种适用于淹水条件下的土壤重金属钝化剂及其应用。现有的一些重金属钝化剂具有氧化特性，因此只适用于旱地土壤(耗氧条件)，长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。本发明的土壤重金属钝化剂采用如下步骤制备而成： 1)草酸改性-山核桃壳粉的制备； 2)NaOH改性-铝矾土粉的制备； 3)将草酸改。

4、性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1-3mm的生物-无机复合型重金属钝化剂。本发明通过改性提高山核桃壳粉和铝矾土粉对Cd的吸附性能；山核桃壳粉与铝矾土混合形成生物有机-无机复合物，可有效降低山核桃壳粉的分解速率，减缓其先前吸附的Cd再次释放到土壤中的过程。权利要求书1页说明书6页附图1页 CN 104789227 B 2017.08.11 CN 104789227 B 1.一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂，其采用如下步骤制备而成： 1)草酸改性-山核桃壳粉的制备：新鲜山核桃壳依次经堆置、风干和碾碎后，过1-3mm 筛，按1:8-。

5、12固液比置于0.4-0.6mol/L的草酸溶液中搅拌2-4h，抽滤，滤渣用蒸馏水清洗至 pH5.8-6.2， 75-85烘干备用； 2)NaOH改性-铝矾土粉的制备：将块状铝矾土碾碎后过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于 0.8-1.2mol/L的NaOH溶液中，在75-85水浴中加热搅拌1-3h，用蒸馏水清洗至中性， 75-85 烘干备用； 3)将草酸改性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1-3mm的生物- 无机复合型重金属钝化剂。 2.根据权利要求1所述的土壤重金属钝化剂，其特征在于，所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的。

6、质量比为80-95： 5-20。 3.根据权利要求2所述的土壤重金属钝化剂，其特征在于，所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比为85： 15。 4.权利要求1、 2或3所述土壤重金属钝化剂的应用，其方法如下： 1)将地表面0-20cm的Cd污染稻田土壤翻耕； 2)将土壤重金属钝化剂撒于上步整理过的土壤中，与土壤充分混匀，土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-4.0%； 3)使土壤呈淹水状态，并种植水稻。 5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-1.0%。权利要求书 1/1 。

7、页 2 CN 104789227 B 2 一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂及其应用技术领域 0001 本发明涉及土壤重金属污染治理技术领域，具体地说是一种适用于淹水条件下的生物-无机复合型土壤重金属钝化剂及其应用。背景技术 0002 水稻是我国的第一大粮食作物，我国年均种植水稻0.31亿hm2，约占世界播种面积的20；年均生产稻谷1.87亿吨，约占世界稻谷总产的35，为世界第一；稻谷平均亩产约 410kg，是世界平均水平的1.6倍，在主要产稻国中名列前茅。我国大约有65的人口以稻米为主食，因此，稻米的品质与人们的健康密切相关。然而，随着我国工业生产规。

8、模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤污染问题日益突出。据环保部和国土资源部统计资料表明，截止2013年12月底，我国已有近2亿亩耕地土壤污染超标。由于重金属具有非生物降解性和持久性，长期食用受有毒重金属污染的稻米后，重金属在人体中慢慢积累，具有强的蓄积性和生物富集作用，引起各种病变，直接危害到人类的健康与生存。因此，降低稻田土壤重金属生物有效性，阻控重金属由土壤向稻米迁移富集，保证稻米安全，已成为我国环境污染研究热点和必须解决的重大问题。 0003 原位固定修复技术是一种经济高效的土壤重金属污染治理技术。其主要原理是通过向土壤中施用钝化剂，改变重。

9、金属在土壤中的价态或形态，降低其在环境中的迁移以及生物有效性。通过向土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，从而达到修复目的。常用的钝化剂包括石灰性物质、炭材料、粘土矿物、含磷材料、有机肥和农业废弃物等。然而在实际应用中，不同钝化剂对于不同种类和性质的重金属其钝化效果存在一定差异，因而对重金属具有一定的选择性；对于复合污染土壤来说，单一的钝化剂很难达到修复应用的标准。此外，以往研究的钝化剂在旱地土壤上施用效果明显，对长期处于淹水状态的水稻土固定效果还不清楚。一些重金属。

10、钝化剂具有氧化特性，因此只适用于旱地土壤(耗氧条件)，长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。 0004 钝化剂选用材料： (1)山核桃壳。富含纤维素和半纤维素等生物质，吸附能力较强，适用作重金属吸附剂。已见利用山核桃壳对水环境中Cu、 Cr、 Hg、 Cd等重金属离子的吸附效果研究。然而相对于水环境，土壤介质特性以及对山核桃壳吸附重金属的影响因素更为复杂，目前还未见关于山核桃壳作为重金属钝化剂施用于土壤的相关报道。 (2)铝矾土：铝矾土为明矾炼制过程中的副产物，白色块状固体。经测定，矾土富含A1、 Si、 K等活性离子和植物有益、必需元素，化学性。

11、质稳定，磨碎后具有粒度细、分散性好、比表面积大等特点。目前还未见将铝矾土开发为土壤重金属钝化剂的报道。发明内容 0005 本发明是在重金属吸附试验并结合淹水培养试验的基础上，研究有机无机材料改性、不同材料配比以及不同施用量下对水稻土中重金属Cd的吸附及固定效果，最终得到一说明书 1/6 页 3 CN 104789227 B 3 种适用于淹水条件下的生物-无机复合型土壤重金属钝化剂，以有效降低污染稻田中重金属Cd的含量。 0006 为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂，其采用如下步骤制备而成： 0007 1)草酸改性-。

12、山核桃壳粉的制备：新鲜山核桃壳依次经堆置、风干和碾碎后，过1- 3mm筛，按1:8-12固液比置于0.4-0.6mol/L的草酸溶液中搅拌2-4h，抽滤，滤渣用蒸馏水清洗至pH5.8-6.2， 75-85烘干备用； 0008 2)NaOH改性-铝矾土粉的制备：将块状铝矾土碾碎后过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.8-1.2mol/L的NaOH溶液中，在75-85水浴中加热搅拌1-3h，用蒸馏水清洗至中性， 75-85烘干备用； 0009 3)将草酸改性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1-3mm的生物-无机复合型重金属钝化剂。 0010。

13、进一步，所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比优选为80-95： 5-20，最优选为85： 15。 0011 本发明还提供了上述土壤重金属钝化剂的应用，其方法如下： 1)将地表面0-20cm 的Cd污染稻田土壤翻耕； 0012 2)将上述土壤重金属钝化剂撒于上步整理过的土壤中，与土壤充分混匀，土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-4.0； 0013 3)使土壤呈淹水状态，并种植水稻。相应的农事操作、管理措施与水稻大田种植保持一致。水稻播种至水稻收获，即为此技术的一个施用周期(约4个月)。 0014 进一步，土壤重金属钝化剂。

14、的施用量优选为钝化剂及土壤总质量的0.5-1.0。 0015 本发明具有以下有益效果：通过改性提高山核桃壳粉和铝矾土粉对Cd的吸附性能；山核桃壳粉本身有独特的生物碱特性，在淹水土壤中可逐渐释放，可以与土壤中的Cd离子形成Cd(OH)2，钝化Cd的活性，进而降低稻米对土壤中Cd的吸收；山核桃壳粉与铝矾土混合形成生物有机-无机复合物，可有效降低山核桃壳粉的分解速率，减缓其先前吸附的Cd再次释放到土壤中的过程。 0016 本发明的应用方法简单易行，治理效率高，费用低，对控制稻田重金属生物有效性具有非常重要的现实意义。附图说明 0017 图1为不同钝化剂对Cd吸附能。

15、力的比较图。具体实施方式 0018 以下是本发明通过不同材料对Cd吸附能力比较试验、山核桃壳粉及铝矾土改性方法筛选试验、淹水和旱地条件下施用钝化剂对土壤中Cd的固定效果试验，同时结合水稻种植试验，明确该生物-无机复合型钝化剂在Cd污染稻田的最佳使用方法。 0019 实施例1：山核桃壳粉、铝矾土与其他有机、无机材料对Cd吸附能力的比较 0020 1.材料与方法 0021 1)供试材料：山核桃壳粉采自临安山核桃产区，山核桃壳经堆制腐熟后，干燥磨说明书 2/6 页 4 CN 104789227 B 4 碎过2mm筛，在阴凉处存放、备用。铝矾土采自温州矾矿。该公司主。

16、要利用水浸法生产明钾矾，即将明矾石通过焙烧、风化、水浸等方式得到原初液，再通过结晶的方式形成明钾矾成品，结晶池中的矾浆经压榨和干燥，形成铝矾土。干燥的矾土呈结块状，将矾土磨碎过2mm网筛后，在阴凉处存放、备用。甘蔗渣、花生壳、树皮、泥炭、高岭石均购自杭州市某花木市场。 0022 2)吸附试验：分别称取上述7种材料各0.500g，置于50mL塑料离心管中，按照固液比为1 50加入不同浓度(0、 20、 40、 80mgL-1)的Cd溶液，调节溶液pH为7。然后将离心管放入恒温振荡器中于25平衡12h。平衡结束后，高速离心10min，上清液。

17、过0.45 m微孔滤膜，由火焰原子吸收分光光度法测定滤液中Cd浓度，由初始浓度与平衡浓度之差计算吸附量和吸附率,同时做空白样品。根据平衡前后溶液Cd浓度之差，并通过回归分析，计算各种钝化剂对 Cd的最大吸附量。 0023 2.结果与分析(见图1) 0024 图1为山核桃壳粉、铝矾土与其他钝化剂(甘蔗渣、花生壳、高岭石、树皮、泥炭)对 Cd吸附能力的比较。由图1可以看出，生物质钝化剂(山核桃壳粉、泥炭、甘蔗渣、花生壳)对 Cd的最大吸附量普遍高于无机型钝化剂(铝矾土和高岭土)，这与生物质材料表面多孔且富含羟基、羧基等亲水性吸附基团有关。在上述几类生物质钝。

18、化剂中，山核桃壳粉对Cd的吸附能力相对较高(最大吸附量为18.3mg/g)，仅次于泥炭，说明山核桃壳粉适合作为重金属钝化剂进行开发。 0025 此外，在无机型钝化剂中，铝矾土对Cd的吸附能力虽然高于高岭土，但也仅为 1.28mg/g，远小于生物质钝化剂山核桃壳。为此，开展了山核桃壳粉及铝矾土改性试验，以进一步提高两者对Cd的吸附性能。 0026 实施例2：山核桃壳粉及铝矾土的改性试验 0027 1.材料与方法 0028 (1)供试材料同实施例1 0029 (2)改性方法：将材料分别浸泡于30的H2O2、 15gL-1的KMnO4、 1mol/L盐酸、 1mol/L。

19、 NaOH、 0.3mol/L硫酸、 1mol/L磷酸、 0.5mol/L草酸、 0.2mol/L NaOH-乙醇溶液中，固液比1:10，在80水浴中搅拌3h，用蒸馏水清洗至中性， 80下烘干备用。 0030 (3)最大吸附量试验：同实施例1。 0031 2.结果与分析(见表1及表2) 0032 表1：不同改性方法对山核桃壳和铝矾土对Cd吸附能力的影响说明书 3/6 页 5 CN 104789227 B 5 0033 0034 0035 表2：改性后山核桃壳和铝矾土的回收率 0036 改性方法山核桃壳铝矾土 11mol/L NaOH加热改性44.12.696.20.19 20.。

20、5mol/L草酸加热改性86.03.199.10.22 0037 对于山核桃壳来讲，强酸改性(硫酸、盐酸、磷酸)及氧化改性(H2O2、高锰酸钾)均降低了其对Cd的最大吸附量(表1)，而NaOH及草酸改性提高了其对Cd的最大吸附量(表1)，这可能与强酸或氧化改性破坏了山核桃壳中的有机吸附基团，而热碱及草酸改性增加其吸附基团有关。强碱改性对提升山核桃壳Cd吸附能力的效果明显(最大吸附量为25.8mg/g)，但由于山核桃壳的生物质易溶于热碱当中，回收率只有44.1(表2)，而草酸改性虽然对提升山核桃壳Cd吸附能力的效果略低于强碱改性(最大吸附量为23.8mg/g)，。

21、但该反应相对温和，回收率达86.0(表2)。因此对于山核桃壳来讲，草酸加热是较为适合的改性方法。 0038 对于铝矾土来讲， 1M NaOH加热改性方法Cd的最大吸附量提高了4.15倍，此外，热碱改性铝矾土的回收率为96.2。因此1mol/L NaOH加热改性方法适用于铝矾土(表2)。 0039 实施例3：不同水分条件下山核桃壳与铝矾土不同配比对土壤可交换态Cd含量的影响 0040 1.材料与方法 0041 (1)供试材料：同实施例2 0042 (2)试验方案： 0043 土壤采自浙江省某尾矿区Cd重度污染农田，土壤全Cd含量达13.63mg/kg，土壤有效态Cd含。

22、量为6.34mg/kg。本试验设12个处理，其中山核桃壳粉和铝矾土混配比例设6个处理，土壤水分设2个处理。混配比例：将改性过后的山核桃壳粉和铝矾土分别按照0+0 (对照)、 80+20、 85+15、 90+10、 95+5、 100+0比例充分混说明书 4/6 页 6 CN 104789227 B 6 匀。之后各比例混样均按1.0的量(体积比)与100g风干土壤样品充分混匀。土壤水分： (1) 旱地： 36土壤含水量(2)淹水：高于土面保持1cm水层，每天用称重法添加去离子水，维持其含水量不变。每个处理设6个重复，共计72盆，其中分别在水分处理30天和120天。

23、时进行破坏性采样，每次每个处理采集3盆，采用BCR法分析土壤可交换态Cd含量。 0044 2.结果与分析(见表3) 0045 表3：不同水分条件及不同混合比例对土壤可交换态Cd含量的影响比较 0046 0047 注： (1)表中数值为：钝化剂施用后与施用前的土壤可交换态Cd含量比值100 0048 (2)同一行不同字母表示处理间存在显著差异(p0.05) 0049 在对照处理中(未添加钝化剂)，同时期淹水环境中的土壤有效态Cd含量显著低于旱地环境，这是由于土壤长期滞水缺氧环境下形成较多的还原物质，并与土壤中游离的Cd 离子反应，使土壤有效态Cd含量降低。 0050 由表3可。

24、以看出，添加钝化剂对土壤Cd的钝化效果明显，添加后旱地和淹水土壤中有效态Cd含量下降幅度明显高于对照处理。由于山核桃壳粉对Cd的吸附能力远高于铝矾土 (图1、表1)，随着钝化剂中山核桃壳粉比例的增加，对Cd的吸附能力也逐渐增加，土壤中有效态Cd含量逐渐下降。值得注意的是，添加钝化剂后，淹水环境中可交换态Cd含量的下降幅度显著高于旱地环境，例如添加100山核桃粉一个月后旱地中可交换态Cd含量为初始的 61.9，而该时期淹水中则仅为42.4。这是由于在土壤饱和水状态下，山核桃壳中生物碱成分缓慢释放到土壤水溶液中，从而提高了土壤pH促使有效态Cd离子沉淀为无效态。

25、Cd (OH)2。 0051 但是添加钝化剂后，随着培养时间的延长(120天)，各处理旱地和淹水土壤中可交换态Cd含量均有所回升，且山核桃壳粉的比例越高，土壤可交换态Cd含量增幅越大。而在山核桃壳粉中加入铝矾土后对Cd的固定效果则相对持续稳定。这是因为山核桃壳粉为有机物质，在长期的培养条件下逐渐被分解，造成其先前固定的Cd逐渐被释放，而添加铝矾土后，有机与无机钝化剂结合，形成复合物，在一定程度上起到防止有机质迅速降解的作用，因而弥补因有机质分解所带来的风险，达到协同和互补的效果。根据表3结果， 85改性山核桃壳粉和15改性铝矾土形成的生物-无机钝化剂对土。

26、壤交换态Cd的固定效果最好。 0052 实施例4：钝化剂不同施用量对土壤可交换态Cd含量及稻米中Cd含量的影响 0053 1、材料与方法：说明书 5/6 页 7 CN 104789227 B 7 0054 (1)试验材料：水稻品种为秀水134；生物-无机钝化剂为85改性山核桃壳粉和 15改性铝矾土混合物；土壤采自某尾矿区轻度污染土壤，土壤全Cd含量为1.43mg/kg，可交换态Cd含量为0.59mg/kg。 0055 (2)试验方案 0056 盆栽试验，试验用盆盆高30cm，底直径20cm，盆装土壤和钝化剂总重8kg。试验设6 个处理，钝化剂添加量分别为0、 0.5。

27、、 1.0、 2、 4。每个处理5次重复，共计25盆。每盆施纯N 2.0g，氮肥以尿素形式分四次施入，各次施用比例为基肥：分蘖肥：幼穗分化肥：穗肥3.5： 2： 3： 1.5。水稻种植过程中一直保持淹水状态，水稻收获后测定土壤可交换态Cd含量以及水稻籽粒中Cd含量。 0057 2.结果与分析 0058 表4：钝化剂不同施用量对土壤可交换态Cd含量及稻米中Cd含量的影响 0059 钝化剂添加量土壤可交换态Cd(mg kg-1)稻米中Cd含量(mg kg-1) 00.590.04a0.3630.023a 0.50.330.03b0.2340.039b 1.00.260.。

28、02c0.1890.016c 2.00.220.02cd0.1760.011cd 4.00.200.03d0.1610.011d 0060 注：同一列不同字母表示处理间存在显著差异(p0.05) 0061 向Cd污染土壤中添加0.54.0的生物-无机型钝化剂显著降低了土壤有效态 Cd含量，且随着施加量的增加，降低幅度加大(表4)，与之对应，稻米中Cd含量也呈现逐渐下降的趋势。其中0.51.0的添加处理中有效态Cd下降幅度最为明显，在添加1.0处理中，稻米Cd含量已经低于国家稻米食用安全标准(0.2mg kg-1)。 0062 山核桃壳粉和铝矾土富含吸附基团，对Cd离子具有。

29、很强的吸附特性(图1)，两者再分别通过草酸和NaOH加热改性后，对Cd的吸附性能进一步提高(表1)。将改性后的山核桃壳粉和铝矾土按照85和15的比例混合形成的生物-无机型复合型钝化剂，将其与Cd污染土壤(0-20cm)充分混匀，在淹水1个月后可使土壤交换态Cd含量下降50左右，且其固定土壤Cd的效果持续稳定(表3)。在轻度Cd污染土壤(全Cd含量2mg/kg、可交换态Cd含量 0.6mg/kg)中，按照1.0的添加量(体积比)与耕层土壤充分混匀，可有效降低稻米中的Cd 含量，确保水稻安全生产。说明书 6/6 页 8 CN 104789227 B 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 104789227 B 9 。

摘要
申请专利号：	CN201510121498.1	申请日：	20150319
公开号：	CN104789227B	公开日：	20170811
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C09K17/40,C09K101/00	主分类号：	C09K17/40,C09K101/00
申请人：	浙江省农业科学院
发明人：	郭彬,刘琛,李凝玉,傅庆林,丁能飞,林义成,李华
地址：	310021 浙江省杭州市江干区石桥路198号
优先权：	CN201510121498A
专利代理机构：	浙江翔隆专利事务所(普通合伙)	代理人：	张建青
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内容摘要

本发明公开了一种适用于淹水条件下的土壤重金属钝化剂及其应用。现有的一些重金属钝化剂具有氧化特性，因此只适用于旱地土壤(耗氧条件)，长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。本发明的土壤重金属钝化剂采用如下步骤制备而成：1)草酸改性‑山核桃壳粉的制备；2)NaOH改性‑铝矾土粉的制备；3)将草酸改性‑山核桃壳粉和NaOH改性‑铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1‑3mm的生物‑无机复合型重金属钝化剂。本发明通过改性提高山核桃壳粉和铝矾土粉对Cd的吸附性能；山核桃壳粉与铝矾土混合形成生物有机‑无机复合物，可有效降低山核桃壳粉的分解速率，减缓其先前吸附的Cd再次释放到土壤中的过程。

权利要求书

1.一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂，其采用如下步骤制备而成：1)草酸改性-山核桃壳粉的制备：新鲜山核桃壳依次经堆置、风干和碾碎后，过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.4-0.6mol/L的草酸溶液中搅拌2-4h，抽滤，滤渣用蒸馏水清洗至pH＝5.8-6.2，75-85℃烘干备用；2)NaOH改性-铝矾土粉的制备：将块状铝矾土碾碎后过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.8-1.2mol/L的NaOH溶液中，在75-85℃水浴中加热搅拌1-3h，用蒸馏水清洗至中性，75-85℃烘干备用；3)将草酸改性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1-3mm的生物-无机复合型重金属钝化剂。 2.根据权利要求1所述的土壤重金属钝化剂，其特征在于，所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比为80-95：5-20。 3.根据权利要求2所述的土壤重金属钝化剂，其特征在于，所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比为85：15。 4.权利要求1、2或3所述土壤重金属钝化剂的应用，其方法如下：1)将地表面0-20cm的Cd污染稻田土壤翻耕；2)将土壤重金属钝化剂撒于上步整理过的土壤中，与土壤充分混匀，土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-4.0%；3)使土壤呈淹水状态，并种植水稻。 5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-1.0%。

说明书

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染治理技术领域，具体地说是一种适用于淹水条件下的生物-无机复合型土壤重金属钝化剂及其应用。

背景技术

水稻是我国的第一大粮食作物，我国年均种植水稻0.31亿hm2，约占世界播种面积的20％；年均生产稻谷1.87亿吨，约占世界稻谷总产的35％，为世界第一；稻谷平均亩产约410kg，是世界平均水平的1.6倍，在主要产稻国中名列前茅。我国大约有65％的人口以稻米为主食，因此，稻米的品质与人们的健康密切相关。然而，随着我国工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤污染问题日益突出。据环保部和国土资源部统计资料表明，截止2013年12月底，我国已有近2亿亩耕地土壤污染超标。由于重金属具有非生物降解性和持久性，长期食用受有毒重金属污染的稻米后，重金属在人体中慢慢积累，具有强的蓄积性和生物富集作用，引起各种病变，直接危害到人类的健康与生存。因此，降低稻田土壤重金属生物有效性，阻控重金属由土壤向稻米迁移富集，保证稻米安全，已成为我国环境污染研究热点和必须解决的重大问题。

原位固定修复技术是一种经济高效的土壤重金属污染治理技术。其主要原理是通过向土壤中施用钝化剂，改变重金属在土壤中的价态或形态，降低其在环境中的迁移以及生物有效性。通过向土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，从而达到修复目的。常用的钝化剂包括石灰性物质、炭材料、粘土矿物、含磷材料、有机肥和农业废弃物等。然而在实际应用中，不同钝化剂对于不同种类和性质的重金属其钝化效果存在一定差异，因而对重金属具有一定的选择性；对于复合污染土壤来说，单一的钝化剂很难达到修复应用的标准。此外，以往研究的钝化剂在旱地土壤上施用效果明显，对长期处于淹水状态的水稻土固定效果还不清楚。一些重金属钝化剂具有氧化特性，因此只适用于旱地土壤(耗氧条件)，长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。

钝化剂选用材料：(1)山核桃壳。富含纤维素和半纤维素等生物质，吸附能力较强，适用作重金属吸附剂。已见利用山核桃壳对水环境中Cu、Cr、Hg、Cd等重金属离子的吸附效果研究。然而相对于水环境，土壤介质特性以及对山核桃壳吸附重金属的影响因素更为复杂，目前还未见关于山核桃壳作为重金属钝化剂施用于土壤的相关报道。(2)铝矾土：铝矾土为明矾炼制过程中的副产物，白色块状固体。经测定，矾土富含A1、Si、K等活性离子和植物有益、必需元素，化学性质稳定，磨碎后具有粒度细、分散性好、比表面积大等特点。目前还未见将铝矾土开发为土壤重金属钝化剂的报道。

发明内容

本发明是在重金属吸附试验并结合淹水培养试验的基础上，研究有机无机材料改性、不同材料配比以及不同施用量下对水稻土中重金属Cd的吸附及固定效果，最终得到一种适用于淹水条件下的生物-无机复合型土壤重金属钝化剂，以有效降低污染稻田中重金属Cd的含量。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂，其采用如下步骤制备而成：

1)草酸改性-山核桃壳粉的制备：新鲜山核桃壳依次经堆置、风干和碾碎后，过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.4-0.6mol/L的草酸溶液中搅拌2-4h，抽滤，滤渣用蒸馏水清洗至pH＝5.8-6.2，75-85℃烘干备用；

2)NaOH改性-铝矾土粉的制备：将块状铝矾土碾碎后过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.8-1.2mol/L的NaOH溶液中，在75-85℃水浴中加热搅拌1-3h，用蒸馏水清洗至中性，75-85℃烘干备用；

3)将草酸改性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1-3mm的生物-无机复合型重金属钝化剂。

进一步，所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比优选为80-95：5-20，最优选为85：15。

本发明还提供了上述土壤重金属钝化剂的应用，其方法如下：1)将地表面0-20cm的Cd污染稻田土壤翻耕；

2)将上述土壤重金属钝化剂撒于上步整理过的土壤中，与土壤充分混匀，土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-4.0％；

3)使土壤呈淹水状态，并种植水稻。相应的农事操作、管理措施与水稻大田种植保持一致。水稻播种至水稻收获，即为此技术的一个施用周期(约4个月)。

进一步，土壤重金属钝化剂的施用量优选为钝化剂及土壤总质量的0.5-1.0％。

本发明具有以下有益效果：通过改性提高山核桃壳粉和铝矾土粉对Cd的吸附性能；山核桃壳粉本身有独特的生物碱特性，在淹水土壤中可逐渐释放，可以与土壤中的Cd离子形成Cd(OH)2，钝化Cd的活性，进而降低稻米对土壤中Cd的吸收；山核桃壳粉与铝矾土混合形成生物有机-无机复合物，可有效降低山核桃壳粉的分解速率，减缓其先前吸附的Cd再次释放到土壤中的过程。

本发明的应用方法简单易行，治理效率高，费用低，对控制稻田重金属生物有效性具有非常重要的现实意义。

附图说明

图1为不同钝化剂对Cd吸附能力的比较图。

具体实施方式

以下是本发明通过①不同材料对Cd吸附能力比较试验、②山核桃壳粉及铝矾土改性方法筛选试验、③淹水和旱地条件下施用钝化剂对土壤中Cd的固定效果试验，同时结合⑤水稻种植试验，明确该生物-无机复合型钝化剂在Cd污染稻田的最佳使用方法。

实施例1：山核桃壳粉、铝矾土与其他有机、无机材料对Cd吸附能力的比较

1.材料与方法

1)供试材料：①山核桃壳粉采自临安山核桃产区，山核桃壳经堆制腐熟后，干燥磨碎过2mm筛，在阴凉处存放、备用。②铝矾土采自温州矾矿。该公司主要利用水浸法生产明钾矾，即将明矾石通过焙烧、风化、水浸等方式得到原初液，再通过结晶的方式形成明钾矾成品，结晶池中的矾浆经压榨和干燥，形成铝矾土。干燥的矾土呈结块状，将矾土磨碎过2mm网筛后，在阴凉处存放、备用。③甘蔗渣、④花生壳、⑤树皮、⑥泥炭、⑦高岭石均购自杭州市某花木市场。

2)吸附试验：分别称取上述7种材料各0.500g，置于50mL塑料离心管中，按照固液比为1∶50加入不同浓度(0、20、40、80mgL-1)的Cd溶液，调节溶液pH为7。然后将离心管放入恒温振荡器中于25℃平衡12h。平衡结束后，高速离心10min，上清液过0.45μm微孔滤膜，由火焰原子吸收分光光度法测定滤液中Cd浓度，由初始浓度与平衡浓度之差计算吸附量和吸附率,同时做空白样品。根据平衡前后溶液Cd浓度之差，并通过回归分析，计算各种钝化剂对Cd的最大吸附量。

2.结果与分析(见图1)

图1为山核桃壳粉、铝矾土与其他钝化剂(甘蔗渣、花生壳、高岭石、树皮、泥炭)对Cd吸附能力的比较。由图1可以看出，生物质钝化剂(山核桃壳粉、泥炭、甘蔗渣、花生壳)对Cd的最大吸附量普遍高于无机型钝化剂(铝矾土和高岭土)，这与生物质材料表面多孔且富含羟基、羧基等亲水性吸附基团有关。在上述几类生物质钝化剂中，山核桃壳粉对Cd的吸附能力相对较高(最大吸附量为18.3mg/g)，仅次于泥炭，说明山核桃壳粉适合作为重金属钝化剂进行开发。

此外，在无机型钝化剂中，铝矾土对Cd的吸附能力虽然高于高岭土，但也仅为1.28mg/g，远小于生物质钝化剂山核桃壳。为此，开展了山核桃壳粉及铝矾土改性试验，以进一步提高两者对Cd的吸附性能。

实施例2：山核桃壳粉及铝矾土的改性试验

1.材料与方法

(1)供试材料同实施例1

(2)改性方法：将材料分别浸泡于①30％的H2O2、②15gL-1的KMnO4、③1mol/L盐酸、④1mol/L NaOH、⑤0.3mol/L硫酸、⑥1mol/L磷酸、⑦0.5mol/L草酸、⑧0.2mol/L NaOH-乙醇溶液中，固液比1:10，在80℃水浴中搅拌3h，用蒸馏水清洗至中性，80℃下烘干备用。

(3)最大吸附量试验：同实施例1。

2.结果与分析(见表1及表2)

表1：不同改性方法对山核桃壳和铝矾土对Cd吸附能力的影响

表2：改性后山核桃壳和铝矾土的回收率

改性方法山核桃壳铝矾土 1 1mol/L NaOH加热改性 44.1％±2.6％ 96.2％±0.19％ 2 0.5mol/L草酸加热改性 86.0％±3.1％ 99.1％±0.22％

对于山核桃壳来讲，强酸改性(硫酸、盐酸、磷酸)及氧化改性(H2O2、高锰酸钾)均降低了其对Cd的最大吸附量(表1)，而NaOH及草酸改性提高了其对Cd的最大吸附量(表1)，这可能与强酸或氧化改性破坏了山核桃壳中的有机吸附基团，而热碱及草酸改性增加其吸附基团有关。强碱改性对提升山核桃壳Cd吸附能力的效果明显(最大吸附量为25.8mg/g)，但由于山核桃壳的生物质易溶于热碱当中，回收率只有44.1％(表2)，而草酸改性虽然对提升山核桃壳Cd吸附能力的效果略低于强碱改性(最大吸附量为23.8mg/g)，但该反应相对温和，回收率达86.0％(表2)。因此对于山核桃壳来讲，草酸加热是较为适合的改性方法。

对于铝矾土来讲，1M NaOH加热改性方法Cd的最大吸附量提高了4.15倍，此外，热碱改性铝矾土的回收率为96.2％。因此1mol/L NaOH加热改性方法适用于铝矾土(表2)。

实施例3：不同水分条件下山核桃壳与铝矾土不同配比对土壤可交换态Cd含量的影响

1.材料与方法

(1)供试材料：同实施例2

(2)试验方案：

土壤采自浙江省某尾矿区Cd重度污染农田，土壤全Cd含量达13.63mg/kg，土壤有效态Cd含量为6.34mg/kg。本试验设12个处理，其中山核桃壳粉和铝矾土混配比例设6个处理，土壤水分设2个处理。混配比例：将改性过后的山核桃壳粉和铝矾土分别按照①0％+0％(对照)、②80％+20％、③85％+15％、④90％+10％、⑤95％+5％、⑥100％+0％比例充分混匀。之后各比例混样均按1.0％的量(体积比)与100g风干土壤样品充分混匀。土壤水分：(1)旱地：36％土壤含水量(2)淹水：高于土面保持1cm水层，每天用称重法添加去离子水，维持其含水量不变。每个处理设6个重复，共计72盆，其中分别在水分处理30天和120天时进行破坏性采样，每次每个处理采集3盆，采用BCR法分析土壤可交换态Cd含量。

2.结果与分析(见表3)

表3：不同水分条件及不同混合比例对土壤可交换态Cd含量的影响比较

注：(1)表中数值为：钝化剂施用后与施用前的土壤可交换态Cd含量比值×100％

(2)同一行不同字母表示处理间存在显著差异(p<0.05)

在对照处理中(未添加钝化剂)，同时期淹水环境中的土壤有效态Cd含量显著低于旱地环境，这是由于土壤长期滞水缺氧环境下形成较多的还原物质，并与土壤中游离的Cd离子反应，使土壤有效态Cd含量降低。

由表3可以看出，添加钝化剂对土壤Cd的钝化效果明显，添加后旱地和淹水土壤中有效态Cd含量下降幅度明显高于对照处理。由于山核桃壳粉对Cd的吸附能力远高于铝矾土(图1、表1)，随着钝化剂中山核桃壳粉比例的增加，对Cd的吸附能力也逐渐增加，土壤中有效态Cd含量逐渐下降。值得注意的是，添加钝化剂后，淹水环境中可交换态Cd含量的下降幅度显著高于旱地环境，例如添加100％山核桃粉一个月后旱地中可交换态Cd含量为初始的61.9％，而该时期淹水中则仅为42.4％。这是由于在土壤饱和水状态下，山核桃壳中生物碱成分缓慢释放到土壤水溶液中，从而提高了土壤pH促使有效态Cd离子沉淀为无效态Cd(OH)2。

但是添加钝化剂后，随着培养时间的延长(120天)，各处理旱地和淹水土壤中可交换态Cd含量均有所回升，且山核桃壳粉的比例越高，土壤可交换态Cd含量增幅越大。而在山核桃壳粉中加入铝矾土后对Cd的固定效果则相对持续稳定。这是因为山核桃壳粉为有机物质，在长期的培养条件下逐渐被分解，造成其先前固定的Cd逐渐被释放，而添加铝矾土后，有机与无机钝化剂结合，形成复合物，在一定程度上起到防止有机质迅速降解的作用，因而弥补因有机质分解所带来的风险，达到协同和互补的效果。根据表3结果，85％改性山核桃壳粉和15％改性铝矾土形成的生物-无机钝化剂对土壤交换态Cd的固定效果最好。

实施例4：钝化剂不同施用量对土壤可交换态Cd含量及稻米中Cd含量的影响

1、材料与方法：

(1)试验材料：水稻品种为秀水134；生物-无机钝化剂为85％改性山核桃壳粉和15％改性铝矾土混合物；土壤采自某尾矿区轻度污染土壤，土壤全Cd含量为1.43mg/kg，可交换态Cd含量为0.59mg/kg。

(2)试验方案

盆栽试验，试验用盆盆高30cm，底直径20cm，盆装土壤和钝化剂总重8kg。试验设6个处理，钝化剂添加量分别为0％、0.5％、1.0％、2％、4％。每个处理5次重复，共计25盆。每盆施纯N 2.0g，氮肥以尿素形式分四次施入，各次施用比例为基肥：分蘖肥：幼穗分化肥：穗肥＝3.5：2：3：1.5。水稻种植过程中一直保持淹水状态，水稻收获后测定土壤可交换态Cd含量以及水稻籽粒中Cd含量。

2.结果与分析

表4：钝化剂不同施用量对土壤可交换态Cd含量及稻米中Cd含量的影响

钝化剂添加量土壤可交换态Cd(mg kg-1) 稻米中Cd含量(mg kg-1) 0％ 0.59±0.04a 0.363±0.023a 0.5％ 0.33±0.03b 0.234±0.039b 1.0％ 0.26±0.02c 0.189±0.016c 2.0％ 0.22±0.02cd 0.176±0.011cd 4.0％ 0.20±0.03d 0.161±0.011d

注：同一列不同字母表示处理间存在显著差异(p<0.05)

向Cd污染土壤中添加0.5％～4.0％的生物-无机型钝化剂显著降低了土壤有效态Cd含量，且随着施加量的增加，降低幅度加大(表4)，与之对应，稻米中Cd含量也呈现逐渐下降的趋势。其中0.5％～1.0％的添加处理中有效态Cd下降幅度最为明显，在添加1.0％处理中，稻米Cd含量已经低于国家稻米食用安全标准(0.2mg kg-1)。

山核桃壳粉和铝矾土富含吸附基团，对Cd离子具有很强的吸附特性(图1)，两者再分别通过草酸和NaOH加热改性后，对Cd的吸附性能进一步提高(表1)。将改性后的山核桃壳粉和铝矾土按照85％和15％的比例混合形成的生物-无机型复合型钝化剂，将其与Cd污染土壤(0-20cm)充分混匀，在淹水1个月后可使土壤交换态Cd含量下降50％左右，且其固定土壤Cd的效果持续稳定(表3)。在轻度Cd污染土壤(全Cd含量<2mg/kg、可交换态Cd含量<0.6mg/kg)中，按照1.0％的添加量(体积比)与耕层土壤充分混匀，可有效降低稻米中的Cd含量，确保水稻安全生产。