含有螯合官能基团的单分散性 离子交换剂的制备工艺和应用 本发明涉及含有螯合官能基团的新型单分散性离子交换剂的制备工艺，也涉及其用途。
US-A 4444 961公开了一种制备单分散性大孔螯合树脂的工艺。在该工艺中，使卤烷基化的聚合物胺化，然后使胺化的聚合物与氯乙酸反应，得到亚胺基二乙酸型的螯合树脂。
该工艺的一个缺点是在该工艺的卤烷基化珠状聚合物阶段以及随后在该工艺的氨基甲基化珠状聚合物阶段产生的后交联。EP-A0481603叙述了在这2个阶段产生后交联的缺点，以及尽量减少这种后交联的方法。
本发明提供了迄今未知的单分散性螯合树脂及其应用，在这种树脂的制备过程中避免了卤烷基化的中间阶段。
这种新工艺避免了后交联。
这种新型产物具有均匀的结构。令人惊奇的是，现已发现，没有后交联就可以达到芳环上官能基团的较高取代度，因而最终产物具有较高的交换容量。此外，基于所用单体的最终产物地产率也显著高于按照先有技术制备的最终产物的产率。
因此，本发明提供一种含有螯合官能基团的单分散性离子交换剂的制备工艺，其特征在于：
a)使从至少一种单乙烯基芳香族化合物和从至少一种多乙烯基芳香族化合物，而且如果愿意也用一种造孔剂(porogen)和/或如果愿意用一种引发剂或用一种引发剂组合制成的单体小滴发生反应，给出一种单分散性交联珠状聚合物，
b)这种单分散性交联珠状聚合物用邻苯二甲酰亚胺衍生物进行酰胺基甲基化，
c)让酰胺基甲基化的珠状聚合物发生反应，给出一种氨基甲基化的珠状聚合物，和
d)让氨基甲基化的珠状聚合物发生反应，给出含有螯合基团的离子交换剂。
具有上述性能的这种离子交换剂是不用进行后交联而得到的。此外，与先有技术已知的螯合树脂相比，按照本发明制备的含有螯合基团的单分散性离子交换剂。
—能明显更好地从水溶液或有机液体或其蒸气中除去重金属和贵金属，尤其是从碱土金属或碱金属的水溶液中除去汞，特别是从碱金属氯化物电解的盐水溶液中除去汞，
—能明显更好地从盐酸水溶液，特别是从烟道气洗涤器流出物中的废水中以及从埋填流出物或地下水中除去重金属，尤其汞或砷，
—能明显更好地从液态或气态烃类，例如天然气、天然气冷凝液或矿物油，或卤代烃，例如氯代或氟代烃中除去重金属，尤其汞或砷，或贵金属
—能明显更好地从水溶液或有机溶液中除去铂族元素，或金或银，以及
—能明显更好地从有机溶液或溶剂中除去铑或铂族金属，或者金或银，或者含铑或贵金属的催化剂残留物，和
—能明显更好地从如通常在碱金属氯化物电解中产生的含水盐溶液中除去碱土金属，例如镁、钙、钡或锶。
因此，该新型离子交换剂非常适用于化学工业、电子工业或排放废物或回收废物的工业中各种各样的应用部门，或者电镀或表面抛光中各种应用部门。
按照工艺步骤a)的单分散性交联乙烯基芳香族基聚合物，可以用文献上已知的工艺制备。这种类型的工艺详见诸如US—A 4 444 961、EP—A 0 046 535、US—A 4 419 245或WO 93/12167，其内容均以与工艺步骤a)有关的参考文献方式列入本申请。
在工艺步骤a)中，使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种或更多种单乙烯基芳香族化合物的混合物，和两种或更多种多乙烯基芳香族化合物的混合物。
工艺步骤a)中用于达到本发明目的的较好单乙烯基芳香族化合物，是单烯键不饱和化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯。
特别优先使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
工艺步骤a)中用于达到本发明目的的较好的多乙烯基芳香族化合物，是多官能烯键不饱和化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
多乙烯基芳香族化合物的使用量，以该单体或其与其它单体的混合物为基准，一般是1～20％(重量)、较好2～12％(重量)、特别好的是4～10％(重量)。此类多乙烯基芳香族化合物(交联剂)的性质选择时要牢记随后的球形聚合物用途。在很多情况下，二乙烯基苯是适用的。对于大多数用途来说，商品二乙烯基苯的质量是足够的，它除二乙烯基苯异构体外还包含乙基乙烯基苯。
在本发明的一个较好实施方案中，在工艺步骤a)中使用了微包胶单体小滴。
可用于单体小滴微包胶的材料是那些已知可用作复合凝聚层(coacervates)者，尤其聚酯、天然或合成的聚酰胺、聚氨酯和聚脲。
一种特别适用的天然聚酰胺的实例是明胶。这具体地用来作为凝聚层和复合凝聚层。对于本发明来说，含明胶的复合凝聚层主要是明胶与合成聚电解质的组合。适用的合成聚电解质是包含诸如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等单元的共聚物。特别优先使用丙烯酸和丙烯酰胺。含有明胶的胶囊可以用常用硬化剂例如甲醛或戊二醛硬化。用明胶、用含明胶的凝聚层和用含明胶的复合凝聚层进行的单体小滴包胶，详见EP-A 0 046 535。用合成聚合物包胶的方法是已知的。非常适用的工艺实例是界面缩合，其中，溶解在单体小滴中的一种反应性组分(例如异氰酸酯或酰氯)与溶解在水相中的第二种反应性组分(例如胺)反应。
如果愿意就进行微包胶的单体小滴，愿意时可以包含一种引发剂或引发剂混合物，以引发该聚合。适用于这种新型工艺的引发剂实例是过氧化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷和叔戊基过氧-2-乙基己烷，还有偶氮化合物，例如2，2′-偶氯二(异丁腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
该引发剂的使用量，以单体混合物为基准，一般是0.05～2.5％(重量)，较好是0.1～1.5％(重量)。
为了创造该球形聚合物中的大孔结构，如果愿意，可以使用造孔剂作为该愿意时进行了微包胶的单体小滴中的其它添加剂。适用于这一目的的化合物是有机溶剂，它们对所产生的聚合物而言分别是不良溶剂和溶胀剂。可以提到的实例是己烷、辛烷、异辛烷、异十二碳烷、甲基·乙基酮、丁醇和辛醇以及这些的异构体。
“微孔”或“凝胶”和“大孔”这些概念在技术文献中已有详细描述。
对本发明之目的较好且在工艺步骤a)中制备的珠状聚合物具有大孔结构。
对于本申请来说，属于单分散性的物质，系指其颗粒按体积计或按重量计至少90％的直径与出现频率最高的直径的差异不大于出现频率最高的直径的±10％者。
例如，在一种出现频率最高的直径为0.5mm的物质的情况下，按体积计或按重量计至少90％处于0.45～0.55mm的粒度范围内；而在一种出现频率最高的直径为0.7mm的物质的情况，按重量计或按体积计至少90％处于0.77mm～0.63mm的粒度范围内。
单分散性大孔珠状聚合物可以，例如，通过在聚合期间向单体混合物中添加惰性材料(造孔剂)来生产。这种类型的适用物质主要是能溶解于单体中但对该聚合物分别为不良溶剂和溶胀剂(聚合物的沉淀剂)的有机物质，例如脂肪族烃类(Farbenfabriken Bayer DBP1045102，1957；DBP 1113570，1957)。
例如，US-A 4 382 124使用有4～10个碳原子的醇类作为制备以苯乙烯/二乙烯基苯为基础的单分散性大孔珠状聚合物的造孔剂。也给出了大孔珠状聚合物制备方法的综述。
愿意时进行了微包胶的单体小滴，如果愿意，也可以包含可多达30％(重量)(以单体为基准)的交联或非交联聚合物。较好的聚合物是从上述单体、尤其好的是从苯乙烯衍生的。
愿意时进行了包胶的单体小滴的平均粒度是10～1000μm、较好是100～1000μm。这种新工艺也非常适用于制备单分散性球状聚合物。
当按照工艺步骤a)制备单分散性珠状聚合物时，如果愿意，水相可以包含一种溶解的阻聚剂。无机的和有机的物质均可成为用来达到本发明目的的阻聚剂。无机阻聚剂的实例是氮化合物，例如羟胺、肼、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚磷酸盐例如亚磷酸氢钠，还有含硫化合物，例如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机阻聚剂的实例是苯酚类化合物，例如氢醌、氢醌-甲醚、间苯二酚、焦儿茶酚、叔丁基焦儿茶酚、连苯三酚和从苯酚与醛类制作的缩合产物。其它适用的有机阻聚剂是含氮化合物，包括羟胺衍生物，例如N，N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、和N-烷基羟胺或N，N-二烷基羟胺的磺化或羧基化衍生物，肼衍生物，例如N，N-肼基二乙酸，亚硝基化合物，例如N-亚硝基苯基羟胺，N-亚硝基苯基羟胺的铵盐或N-亚硝基苯基羟胺的铝盐。阻聚剂的浓度(以水相为基准)是5～1000ppm、较好是10～500ppm、特别好是10～250ppm。
如以上提到的，愿意时进行了微包胶的单体小滴给出球形单分散性珠状聚合物的聚合，如果愿意，可以在一种或多种保护胶体的存在下在水相中进行。适用的保护胶体是天然的或合成的水溶性聚合物，例如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者从(甲基)丙烯酸和从(甲基)丙烯酸酯制作的共聚物。其它非常适用的材料是纤维素衍生物，尤其纤维素酯和纤维素醚，例如羧甲基纤维素、甲基·羟乙基纤维素、甲基·羟丙基纤维素、和羟乙基纤维素。明胶是特别稳定的。保护胶体的用量，以水相为基准，一般是0.05～1％(重量)、较好是0.05～0.5％(重量)。
工艺步骤a)中给出球形单分散性大孔珠状聚合物的聚合，如果愿意，也可以在一种缓冲中体系的存在下进行。给予优先考虑的是聚合开始时水相的pH设定在14与6之间、较好在12与8之间的缓冲体系。在这些条件下，有羧基基团的保护胶体是在某种程度上或完全以盐的形式存在的。这对保护胶体的作用产生有利的影响。特别适用的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐。为了本发明之目的，磷酸盐和硼酸盐这些术语包括对应酸和盐的正形式(ortho forms)的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度分别为0.5～500 mmol/l、较好为2.5～100mmol/l。
聚合期间的搅拌速度相对而言是非决定性的，而且同惯用珠状聚合中不一样的是，对粒度不产生任何影响。所用的搅拌速度是低速的，该速度足以使单体小滴保持悬浮状态，也足以促使聚合热的散逸。各种各样的搅拌器类型可以用于这个任务。有轴作用的框式搅拌器是特别适用的。
包胶单体小滴与水相的体积比是1∶0.75～1∶20，较好是1∶1～1∶6。
聚合温度取决于所使用引发剂的分解温度。它一般是50～180℃、较好是55～130℃。该聚合需要0.5小时到少数几小时。已经证明成功的是使用一种温度程序，其中，聚合是在低温例如60℃开始的，且反应温度随着聚合转化进展而上升。这是一种能满足可靠地和以高聚合转化率进行的反应的要求的非常好的途径。聚合后，聚合物用惯用方法例如用过滤或滗析法分离，愿意时洗涤。
在工艺步骤b)中，首先制备酰胺基甲基化试剂。这是诸如通过把一种邻苯二甲酰亚胺或一种邻苯二甲酰亚胺衍生物溶解在一种溶剂中并与福尔马林混合来进行的。然后，从这种材料消除水，生成一种二(邻苯二甲酰亚胺基)醚。愿意时，使该二(邻苯二甲酰亚胺基)醚反应，给出邻苯二甲酰亚胺基酯。为了本发明之目的，较好的邻苯二甲酰亚胺衍生物是邻苯二甲酰亚胺本身和有取代的邻苯二甲酰亚胺例如甲基邻苯二甲酰亚胺。
工艺步骤b)中使用的溶剂是惰性的并适合于使该聚合物溶胀，而且较好是氯代烃，特别好的是二氯乙烷或二氯甲烷。
在工艺步骤b)中，使珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物缩合。这里使用的催化剂包含发烟硫酸、硫酸或三氧化硫。
邻苯二甲酸残基的消除，以及与此同时氨基甲基的释放，是在工艺步骤c)中通过用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液，在100～250℃、较好120～190℃的温度，处理邻苯二甲酰亚胺基甲基化交联的珠状聚合物进行的。氢氧化钠的浓度是10～50％(重量)、较好20～40％(重量)。这种工艺使得能制备含有以大于1的水平在芳香环上取代的氨基烷基基团的交联珠状聚合物。
所得到的氨基甲基化珠状聚合物最后用去离子水洗涤，直至无碱。
在工艺步骤d)中，新型离子交换剂是通过使含有氨基甲基基团的单分散性交联乙烯基芳香族碱聚合物在悬浮液中与最终能形成官能化胺的螯合性能的化合物反应来制备的。
在工艺步骤d)中优选的试剂是氯乙酸及其衍生物，福尔马林与酸P-H(由改进的曼尼期反应)化合物如亚磷酸、单烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯的组合，福尔马林与酸性S-H化合物如硫代乙醇酸或烷基硫醇，或L-胱氨酸的组合，或福尔马林与羟基喹啉及其衍生物的组合。
特别优选的是使用氯乙酸或福尔马林与酸P-H化合物如亚磷酸的组合。
所用的悬浮介质包含水或含水无机酸，优选水、含水盐酸或含水硫酸，其浓度为10-40％(重量)，优选20-35％(重量)。
本发明还提供由该新工艺制备的含有螯合基团的单分散性离子交换剂。
该新工艺优选给出含有在工艺步骤d)中形成的如下螯合基团的单分散性离子交换剂：
-(CH2)n-NR1R2式中：
R1是氢或基团CH2-COOH或CH2P(O)(OH)2，
R2是基团CH2COOH或CH2P(O)(OH)2，以及
n是1-4的整数。
这种含有螯合官能基团的新型离子交换剂优选具有大孔结构。
按照本发明制备的含有螯合官能基团的离子交换剂适于用来从水溶液或有机液体中吸附金属，尤其重金属和贵金属以及这些金属的化合物。按照本发明制备的含有螯合官能基团的离子交换剂特别适于用来从水溶液中，特别是从碱土金属或碱金属的水溶液中，从碱金属氯化物电解产生的盐水溶液中，或者从液态烃或气态烃、羧酸如己二酸、戊二酸或琥珀酸，天然气，天然气冷凝液，矿物油或卤代烃如氯代烃或氟代烃或氟/氯烃等物质中除去重金属或贵金属。
该新型离子交换剂还适用于从通常用于碱金属氯化物电解的盐水溶液中除去碱土金属。该新型离子交换剂也适用于从水解处理而转化的物质中，例如在丙烯腈二聚生成己二腈的过程中除去重金属，尤其是铁、镉或铅。
按照本发明制备的离子交换剂尤其适用于从上述各种气体、液体或溶液中除去汞、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素，或者金或银。
该新型离子交换剂特别适用于从有机溶液或溶剂中除去铑或铂族元素，或者金或银，或者含铑或含贵金属的催化剂残留物。
螯合基团含量的测定-树脂总容量(TC)
在一个过滤柱中装入100ml交换剂，然后花1.5小时用3％重量浓度的盐酸洗出。随后用去离子水洗涤，直至洗出液呈中性为止。
50ml再生离子交换在柱中用0.1N氢氧化钠水溶液进行处理。将每250ml洗出液收集在1个量筒中，总量用1N盐酸进行滴定，用甲基橙作指示剂。
继续加入溶液，直至250ml洗出液消耗24.5-25ml 1N盐酸为止。该试验一旦完毕，就测得了以Na型表示的交换剂的容量。
总容量(TC)=(X·25-∑V)·2·10-2摩尔/每升交换剂。
X=洗出液的级分数。
∑V=洗出液滴定过程中1N盐酸总消耗量，ml。
实例
实例1
1a)以苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯为基础的单分散性大孔珠状聚合物的制备
3000g去离子水置于一个10升玻璃反应器中，添加从10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和0.73g间苯二酚用320g去离子水配制的溶液，彻底混合。混合物的温度控制在25℃。然后，在搅拌下，引进一种从3200g微包胶、粒度分布狭窄的单体小滴，其中有3.6％(重量)二乙烯基苯与0.9％(重量)乙基苯乙烯(以80％二乙烯基苯中二乙烯基苯和乙基苯乙烯的市售异构体混合物形式使用)、0.5％(重量)过氧化二苯甲酰、56.2％(重量)苯乙烯和38.8％(重量)异十二碳烷(有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物)配制的混合物，该微胶囊的组成为从明胶以及丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物制成、用甲醛硬化的复合凝聚层，并添加3200g pH 12的水相。单体小滴的平均粒度为460μm。
边搅拌，边按照始于25℃、止于95℃的温度程序升温，使该混合物聚合到完成。该混合物冷却、用一种32μm筛网洗涤，然后在80℃真空干燥。这给出1893g平均粒度440μm、粒度分布狭窄、表面光滑的球形聚合物。
这种聚合物从上面看有白垩样白色外观，堆积密度为约370g/l。
1b)酰胺基甲基化珠状聚合物的制备
2373g二氯乙烷、705g邻苯二甲酰亚胺和505g 29.2％(重量)浓度福尔马林置于一个处于室温的反应器中。悬浮液的pH用氢氧化钠水溶液设定在5.5～6。然后蒸馏脱水。然后称量、加入51.7g硫酸。生成的水用蒸馏法脱除。混合物冷却。在30℃称量、加入189g 65％浓度发烟硫酸，随后添加371.4g按照工艺步骤1a)制备的单分散性珠状聚合物。该悬浮液加热到70℃，并在此温度进一步搅拌6小时。将反应液排出、计量加入去离子水、蒸馏脱除残留的二氯乙烷。
酰胺基甲基化珠状聚合物的产率：2140ml
元素分析测定的组成：碳，75.3％(重量)；氢，4.9％(重量)；氮，5.8％(重量)；其余为氧。
1c)氨基甲基化珠状聚合物的制备
1019g 45％(重量)浓度氢氧化钠水溶液和406ml去离子水在室温计量加入到2100ml来自实例1b)的酰胺基甲基化珠状聚合物中。将该悬浮液加热到180℃，并在此温度搅拌6小时。
所得到的珠状聚合物用去离子水洗涤。
氨基甲基化珠状聚合物的产率：1770ml
总产率(外推值)是1804ml
元素分析测定的组成：氮，11.75％(重量)。
从元素分析测得该氨基甲基化珠状聚合物的组成可以计算出统计平均每个芳环-产生于苯乙烯和二乙烯基苯单元-有1.17个氢原子被氨基甲基基团取代了。
1d)含有螯合基团的离子交换剂的制备
1180ml从实例1c)得到的氨基甲基化珠状聚合物计量加入到1890ml去离子水中，729.2g一氯乙酸钠计量加入到该悬浮液中。该混合物在室温下搅拌30分钟。然后用20％重量浓度的氢氧化钠水溶液将该悬浮液的pH值调至10。在2小时的时间内将该悬浮液加热至80℃。然后在此温度下再搅拌10小时。在此期间通过控制加入氢氧化钠水溶液使pH值保持在10。
然后使悬浮液冷却。用去离子水洗该树脂，直至不含氯为止。
产量：2190ml。
树脂总容量：2.39摩尔/每升树脂。