技术领域
本发明涉及一种烃类在一氧化碳气氛中，进行烃类脱氢制烯烃的新方 法。
背景技术
乙烯是石油化工最重要的一种基本原料，主要用于生产聚乙烯、聚氯 乙烯等聚合物以及环氧乙烷、乙二醇等有机化工原料，目前约有75％的石 油化工产品由乙烯来生产。目前工业上乙烯生产主要采用烃类蒸汽裂解法 制备，该方法反应条件苛刻，投资大，反应过程中生成焦炭并沉积在炉管 壁上，反应选择性差，必须定期清焦。
为了更充分地利用乙烷资源，近年来研究乙烷氧化脱氢制乙烯的新工 艺取得了一定进展。在乙烷中加入氧气，但由于氧气的高氧化性，可使生 成的乙烯进一步氧化生成二氧化碳，很多学者通过在加入弱氧化剂二氧化 碳来防止乙烯的进一步氧化。徐龙伢等(Xu Longya et al.Appl.Catal.A：193 (2000)95-101)制备出5％K-0.5％Ni-9％Mn-7％Cr/Si-2催化剂，其乙烷转化 率和二氧化碳转化率分别为66.9％和19.2％，且乙烷的选择性提高到 85.3％。
另外，丙烯作为重要的石油化工中间体，是一种重要石油化工基本原 料，可用于制造丙烯腈、苯酚、丁/辛醇、环氧丙烷和丙烯酸等重要化工产 品，还可以用作生产高辛烷值汽油的原料。丙烯的供应主要来源于石脑油 蒸汽裂解制乙烯和催化裂化的副产物。但是，为了满足石化行业对丙烯的 需求，丙烷脱氢工艺受到越来越多的关注。在天然气资源相对丰富，而石 油资源匾乏的背景下开展丙烷转化为丙烯的研究对我国的石油化工业发 展具有重要的理论及实际意义。
目前工业上采用高温直接裂解低碳烷烃的方法生产烯烃，如ABB Lummus公司的Catofin工艺和UOP公司的Oleflex工艺。但是裂解温度高， 过程能耗大，裂解产品成分复杂，分离纯化困难，因此采用氧化脱氢过程 得到更多的关注。以铬为主要活性组分的负载型催化剂对丙烷氧化脱氢具 有很好的催化活性。Piotr(Piotr Michorczyk，Jan Ogonowski，Marta Niemczyk.Appl.Catal.A：Gen.374(2010)142-149)等制备的负载在具有规 律空间结构的介孔SBA-1上的Cr催化剂对于丙烷在二氧化碳的条件下脱 氢生成丙烯有较好的效果。沈俭一(CN 1472005A)采用超细二氧化硅负载 的铬钾催化剂，丙烷和二氧化碳反应可高选择地转化为丙烯，且转化温度 降低。罗门哈斯公司(CN 101481290A)发明了高比表面积铬硅催化剂，其 在反应10min时丙烯的最大产率达到49％。
综上所述，反应中加入相对氧气氧化性较弱的二氧化碳，既可以防止 产物进一步氧化从而提高选择性，还可以消除反应生成的氢气从而推动反 应向目的产物方向进行。显然，烃类和二氧化碳反应体系具有很大优势， 但由于CO2是非常难活化的气体，且与H2反应较难，因此仍需要寻找出 由烃类高产率制备烯烃的反应体系，这种反应体系能更好推动反应进行及 补充反应能量的消耗。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种含有低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，利 用氢气和一氧化碳反应，致使产物氢气的消耗，打破反应平衡，促使反应 朝脱氢方向进行，从而提高烷烃的平衡转化率和相应的烯烃选择性。即， 在烷烃脱氢催化剂体系的基础上提供一种新的烷烃脱氢的方式，其特征在 于，在烷烃含有一氧化碳氛围下通入含有催化剂的反应器，通过氢气和一 氧化碳反应生成甲烷和水，消耗产物中的氢气，促使反应向脱氢方向进行， 从而有效提高烃类的转化率和选择性。
本发明中，所述烷烃在一氧化碳的存在下进行脱氢反应，生成所述烯 烃，其中所述烷烃含有2至10个碳原子。
本发明中，所述反应为将包含所述烷烃和所述一氧化碳的原料气进料 到反应器中。
本发明中，所述烷烃为乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷中的任意一种或任 意几种的混合物。
本发明中，所述所述原料气还含有其它气体。
本发明中，所述其它气体为N2、He、Ar、O2和CO2中的任意一种或 任意几种的混合物。
本发明中，所述原料气中，一氧化碳的摩尔百分含量为0.5％-90％。
本发明中，所述所述原料气中，一氧化碳的摩尔百分含量为10％-80％。
本发明中，所述原料气中，一氧化碳的摩尔百分含量为20％-80％。
本发明中，所述反应催化剂为脱氢催化剂。
本发明中，所述催化剂活性组分选自第VIB、VIIB和第VIII族金属 中的一种或几种，如选自Cr、V、Mo、Ga、Mn、Fe、Ru、Rh、Ni、Pd、 Pt和Ni中任意一种或任意几种的组合，优选为Cr和/或Ga。本发明中， 所述催化剂助剂选自碱金属、碱土金属、IIIA、IV和IIB族金属的任意一 种或任意几种的组合，优选的助剂是钾。
本发明中，所述催化剂载体是SiO2、Al2O3、SBA-15。
本发明中，所述金属/改性后金属催化剂以基质重量为基准，以金属计 其含量为0.3％-15％。
本发明中，所述催化剂助剂以基质重量为基准，以金属计其含量不超 过10％。
本发明中，所述低碳烷烃和含有一氧化碳的原料气在反应器中的反应 温度为400-800℃。
本发明突出的优点是，通过一氧化碳的加入，消耗产生的氢气，有效 提高烃类的转化率和选择性。
具体实施方式
本发明中产物采用安捷伦(Agilent)7890型色谱对产物进行分析，具体 分析条件为：
FID色谱柱：HP-PLOT-Q 19091P-Q04，30m×0.32mm(内径)，20μm 膜厚
载气：氦气，1.5ml/min
柱箱温度：40℃保持1min；40-180℃，升温速率10℃/min；180℃ 保持10min。
进样口：分流(100∶1)温度为170℃。
检测器温度：250℃
TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-01 2m×2mm(内径)
载气：氦气，20ml/min
柱箱温度：40℃保持1min；40-180℃，10℃/min；180℃保持10min
进样口：温度：170℃
检测器温度：200℃
通过色谱FID和TCD检测结果中甲烷的量为中间纽带进行归一化计 算出各物质物质的量百分含量，转化率和选择性具体计算如下式：
nCO2/nCH4/nC2H4/nC2H6/nC3H6/nC3H8：产物中二氧化碳/甲烷/乙烯/乙烷/ 丙烯/丙烷的物质的量百分数
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例一
实施例中所用原料性质及来源列于表1
催化剂的制备
3％Cr/SiO2催化剂的制备
将0.71克Cr(NO3)3·9H2O加水2.25毫升溶解，加入3克比表面积为 640m2/g的二氧化硅浸渍，搅拌均匀室温放置24小时，然后于120℃下干 燥2小时。
在静态马弗炉中，将干燥的负载硝酸铬前体的二氧化硅在空气中 600℃焙烧4小时，制得3％Cr/SiO2催化剂。
3％Cr/SiO2-1催化剂的制备
将0.71克Cr(NO3)3·9H2O加水2.25毫升溶解，加入3克二氧化硅浸渍， 搅拌均匀室温放置24小时，然后于120℃下干燥2小时。
在静态马弗炉中，将干燥的负载硝酸铬前体的二氧化硅在空气中多阶 段升温焙烧，250℃焙烧30min，350℃焙烧30min，450℃焙烧30min，600℃ 焙烧4h，制备得到3％Cr/SiO2-1催化剂。
6％Cr/Si02催化剂的制备
将1.47克Cr(NO3)3·9H2O加水2.25毫升溶解，加入3克比表面积为 640m2/g的二氧化硅浸渍，搅拌均匀室温放置24小时，然后于120℃下干 燥2小时。
在静态马弗炉中，将干燥的负载硝酸铬前体的二氧化硅在空气中 600℃焙烧4小时，制得6％Cr/SiO2催化剂。
10％Cr/SiO2催化剂的制备
将2.57克Cr(NO3)3·9H2O加水2.25毫升溶解，加入3克比表面积为 640m2/g的二氧化硅浸渍，搅拌均匀室温放置24小时，然后于120℃下干 燥2小时。
在静态马弗炉中，将干燥的负载硝酸铬前体的二氧化硅在空气中 600℃焙烧4小时，制得6％Cr/SiO2催化剂。
Cr/K/SiO2催化剂的制备
将0.71克Cr(NO3)3·9H2O和0.039g硝酸钾加水2.25毫升溶解，加入3 克比表面积为640m2/g的二氧化硅浸渍，搅拌均匀室温放置24小时，然 后于120℃下干燥2小时。
在静态马弗炉中，将干燥的负载硝酸铬前体和硝酸钾前体的二氧化硅 在空气中600℃焙烧4小时，制得3％Cr/0.5％K/SiO2催化剂。
3％Ga/SiO2催化剂的制备
将0.34克Ga(NO3)3和加水2.25毫升溶解，加入3克比表面积为640m2/g 的二氧化硅浸渍，搅拌均匀室温放置24小时，然后于120℃下干燥2小时。
在静态马弗炉中，将干燥的负载硝酸铬前体的二氧化硅在空气中 600℃焙烧4小时，制得3％Ga/SiO2催化剂。
3％Cr/Al2O3催化剂的制备
将0.71克Cr(NO3)3·9H2O和加水1.14毫升溶解，加入3克γ-Al2O3浸 渍，搅拌均匀室温放置24小时，然后于120℃下干燥2小时。
在静态马弗炉中，将干燥的负载硝酸铬前体的二氧化硅在空气中 600℃焙烧4小时，制得3％Cr/Al2O3催化剂。
3％Cr/SBA-15催化剂的制备
将0.71克Cr(NO3)3·9H2O和加水3.78毫升溶解，加入3克SBA-15浸 渍，搅拌均匀室温放置24小时，然后于120℃下干燥2小时。
在静态马弗炉中，将干燥的负载硝酸铬前体的二氧化硅在空气中 600℃焙烧4小时，制得3％Cr/SBA-15催化剂。
实施例二
在不锈钢反应器(内径6mm)中装入0.3g催化剂，催化剂在N2吹扫下 升温至600℃，然后切换成反应气，其具体组成为20％C3H8，80％CO或 CO2或N2，上述百分含量均为摩尔百分含量，进料物流空速为1750h-1， 反应后的产物进入色谱进行分析，常压下反应6分钟后，记录丙烯的新鲜 产率。分析结果列于表中2。
表2C3H8分别和CO、CO2、N2在不同Cr负载量催化剂上的反应结果
由表2可以看出丙烷在不同的气体氛围中反应，一氧化碳对丙烷脱氢 反应的促进作用大于二氧化碳和氮气；Cr负载量为6％的催化剂催化效果 较好，取得较高的丙烷转化率和丙烯选择性。
实施例三 空气氛围中多阶段升温焙烧催化剂的反应结果
除了将催化剂改为3％Cr/SiO2-1催化剂外，以与实施例2的相同方式 进行丙烷脱氢反应。结果示于表3中。
表3C3H8分别和CO、CO2、N2在催化剂3％Cr/SiO2-1上的反应结果
由表3与表2对比可以看出，多阶段升温制得的催化剂在丙烷转化率 和丙烯选择性上优于实施例1中催化剂。
实施例四 不同温度下在催化剂3％Cr/SiO2上的反应结果
除了改变反应温度之外，以与实施例2的相同方式进行丙烷脱氢反应。 结果示于表4中。
表4不同温度下在催化剂3％Cr/SiO2上的反应结果
由表4可以看出随着温度的升高丙烷转化率增大，但同时丙烯选择性 随着温度升高降低。
实施例五 不同反应物料在催化剂3％Cr/SiO2-1上的反应结果
除了改变反应物料之外，以与实施例2的相同方式进行丙烷脱氢反应。 结果示于表5中。
表5不同反应物料在催化剂3％Cr/SiO2-1上的反应结果
由表5可以看出不同反应物料在催化剂上的转化效果是不一样的，氧 气的参与能提高丙烷转化率，但容易使产物进一步氧化成二氧化碳，从而 导致低的丙烯的选择性。
实施例六 不同CO和C3H8摩尔比例在催化剂3％Cr/SiO2-1上的反应结果
除了改变CO和C3H8摩尔比例之外，以与实施例2的相同方式进行丙 烷脱氢反应。结果示于表5中。
表6不同CO和C3H8摩尔比例在3％Cr/SiO2-1上的反应结果
由表6可以看出随着一氧化碳和丙烷比例的增大，丙烷的转化率和丙 烯的选择性都增大。
实施例七 不同催化剂结果对比：Cr/K/SiO2、3％Ga/SiO2、3％Cr/Al2O3、 3％Cr/SBA-15
除了改变催化剂之外，以与实施例2的相同方式进行丙烷脱氢反应。 结果示于表7中。
表7C3H8和CO在不同催化剂上的反应结果
由表7可以看出不同的催化剂对丙烷脱氢的催化性能不一样，加入助 剂后的Cr催化剂催化性能提高，具有规整结构的3％Cr/SBA-15催化剂具 有较好的催化性能。
实施例八 乙烷脱氢
在不锈钢反应器(内径6mm)中装入0.3g 6％Cr/SiO2催化剂，催化剂在 N2吹扫下升温至600℃，然后切换成反应气，其具体组成为20％C3H8， 50％C2H6，50％CO2，上述百分含量均为摩尔百分含量，进料物流空速为 1750h-1，反应后的产物进入色谱进行分析，常压下反应6分钟后，乙烷转 化率为14.67％，选择性为97.44％。