技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别是一种低堆密度颗粒型包膜过碳酸钠的制备方法。
背景技术
过碳酸钠(sodium percarbonate)又称过氧化碳酸钠，化学通式2Na2CO3·3H2O2，相对分子质量为314.0，理论活性氧含量为15.28％。包膜型过碳酸钠(coated sodium percarbonate)是以颗粒型过碳酸钠为基体，在外面包裹上一层稳定剂，以提高产品稳定性。
过碳酸钠除用作强氧化剂外，还广泛用于洗涤、纺织、医疗、造纸、电镀等方面，由于过碳酸钠的活性氧含量较高，常用作漂白剂、杀菌剂、消毒剂和食品保鲜剂等。利用过碳酸钠在催化剂作用下能释放出氧气的特点，也将其用作急救用氧的新型化学供氧源。
过碳酸钠用作漂白剂时，与含氯漂白剂和过硼酸钠等早期过氧化物漂白剂相比，没有含氯漂白剂的刺激性气味；组成成分对环境和人体无毒害作用，并且低温活性高，因而被广泛地用作纺织工业的漂白剂、染整剂、干漂剂，工业、家庭漂洗剂，造纸工业中用作纸浆漂白剂。此外，它还用作还原染料的显色剂，食品餐具的消毒剂，金属表面处理剂等。
过碳酸钠作为洗涤剂中的氧化剂，不含对人体有害的硼元素，有利于减少环境的污染，因此受到世界各国的普遍欢迎。
过碳酸钠用于洗涤剂领域时，为了能和洗涤产品均匀混合，需要降低产品的堆密度，因为高堆密度的产品加入到洗衣粉等密度较低的产品中容易产生分层现象，难以形成均一、稳定的混合体系。此外，洗涤剂的使用环境一般是在湿度比较大的环境中，而过碳酸钠在潮湿的环境中不稳定，容易分解释放出活性氧，为了提高产品的存贮时间并扩大产品的用途，需要制备稳定性好、活性氧含量与溶解性等指标符合用户要求的过碳酸钠产品，各国科研人员为此从合成工艺、反应条件、稳定剂选择等各个方面进行了大量的研究探索，取得了一定的成果，但是到目前为止，如何进一步提高过碳酸钠的稳定性仍然是国内外科技人员面临的最大难题。在提高稳定性的同时，如何得到低堆密度产品国内目前也还没有相关文献专利。
ZL93115283.6(公告号CN1031254C)公开了一种稳定过碳酸钠的方法，该方法得到的是粉末状过碳酸钠，稳定性相对较差，并且方法中的反应时间太长，双氧水浓度低，工业应用价值不高。
CN1435449A公开了一种提高贮存稳定性的方法，该方法在振动流化床中分次喷入稳定剂水溶液，过程较烦琐，并且根据专利说明书，没有明确产品稳定性是湿稳定性还是热稳定性指标，而在洗涤剂工业，高湿条件下的稳定性比热稳定性具有更重要的意义。
GB174891公开了一种为了提高存贮稳定性而把水玻璃溶液喷涂到含活性氧的化合上并随后干燥的方法。在DE-OS2652776公开的方法中是在结晶得到的过碳酸钠颗粒上涂覆足够的硅酸盐而使过碳酸钠稳定。但是在洗涤剂工业，如果过碳酸钠中硅酸盐含量过高，容易和钙镁离子形成不溶性物质，不利于提高洗涤效果。
DE-OS2417572和DE-PS2622610中提出一种颗粒状过碳酸钠稳定的方法，以碳酸钠或/和硫酸钠及硅酸钠为涂层，保持流化床温度30-80℃把涂层材料喷涂到颗粒过碳酸钠上。但这种包衣方法因为在喷涂过程需要消耗较多的能量，因有待进一步改进以减少能耗。
DE-PS2800916，DE-OS3321082，DE-PS2651442，DE-PS2810379提出用含硼的盐作用包裹材料，但是因为硼元素对环境有一定的不利影响，因此越来越多的企业倾向于不在洗涤剂中使用含硼的化合物。
CN1369528A以碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属硅酸盐为包裹剂，进行多次涂覆，得到了湿稳定性大于60％的过碳酸钠产品。
CN1569971A提出用成膜剂、表面活性剂、硫酸盐制成浓度为20-30％的悬浮液，制得了较好的湿稳定性产品。
WO 96/06801描述了具有改进稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒，它是由过碳酸钠颗粒的核、包含硫酸盐或硅酸盐的内涂层、以及包含选自具有4个或更多碳原子的一元羧酸和二元羧酸的盐中的化合物(B)及选自磺化油、α-烯烃磺酸以及单烷基和二烷基磺基琥珀酸盐中的化合物(C)的外涂层合成。说明书中所给出的实例说明，化合物(B)的存在对于达到足够的储存稳定性来说是必须的，在外涂层中只包含化合物(C)而不含化合物(B)的稳定性较差。
JP-A06-263434描述了一种提高过碳酸钠稳定性的方法。通过加入一种表面活性剂来增加颗粒的稳定性。
综合国内外公开发表的文献与发明专利可以看到，目前大规模工业生产的稳定过碳酸钠的生产方法中，生产成本往往比较高，工艺也比较复杂。并且国同市场上得到的过碳酸钠产品中，堆密度小于750kg/m3的几乎没有。而从公开的文献资料与专利及生产实践中，堆密度低于700kg/m3的产品几乎是空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低堆密度颗粒型包膜过碳酸钠的制备方法，具有操作简便，生产成本低的优点，且合成产品收率高，由该方法得到的颗粒型包膜过碳酸钠的堆积密度为550～750kg/m3，具有较好存贮稳定性，解决了现有产品密度过高的问题。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种低堆密度颗粒型包膜过碳酸钠的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a.将碳酸钠、内稳定剂按100∶0.5～5的质量比在搅拌下加入含有双氧水0.5％～1.0％(质量分数)、碳酸钠6％～16％(质量分数)、氯化钠10％～20％(质量分数)的母液中形成碳酸钠料浆，温度保持在30～60℃；
b.配制浓度为27.5～35％(质量分数)的双氧水溶液，加入1～4％(质量分数)稳定剂，15～20％(质量分数)助结晶剂，0.2～2％(质量分数)聚乙二醇、聚乙烯醇或它们的混合物；
c.控制碳酸钠料浆和双氧水溶液的流量比为2.5～3∶1(质量比)，输入到带搅拌器和冷却夹套的反应釜中；
d.控制合成反应温度为15～50℃，反应时间为0.5～1.5小时；
e.反应毕，将反应产物离心分离，液相经板框压滤，母液回用；
f.用外稳定剂对固体物料进行混合包衣、经振动流化床80～120℃烘干，得包膜过碳酸钠。
碳酸钠与双氧水生成过碳酸钠的过程中会发生如下反应：
主反应：2Na2CO3+3H2O2＝2Na2CO3·3H2O2
副反应：2H2O2＝2H2O+O2↑
2Na2CO3·3H2O2＝2Na2CO3+3H2O+1.5O2↑
反应过程中与反应后干燥的过程中都会发生过氧化氢的热分解反应，金属离子的存在也会加速分解过程，因此，有必要尽可能抑制过碳酸钠的分解，降低制备过程中的能耗。
进一步地，在过碳酸钠的制备过程中，为了对粒度进行调控，在步骤c中，往反应釜中加入过碳酸钠晶核，使投入的原料能在晶核颗粒表面反应，并慢慢长大到所需粒度，并且使反应体系保持澄清，减少了细粒产品的数量。
本发明步骤a中的内稳定剂包括EDTA、焦磷酸钠、柠檬酸钠、偏硅酸钠，七水硫酸镁中的一种或几种。
步骤b中的稳定剂包括乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二磷酸和EDTA，助结晶剂包括聚丙烯酸钠、精盐、聚酰胺溶液中的一种或几种。
更进一步地，步骤f中包衣使用的外稳定剂包括偏硅酸钠(Na2SiO3)，硫酸钠、硫酸镁、羟乙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种，以混合包衣方法替代传统的喷液包衣工艺，节约了能耗，降低了包衣过程的成本。
使用本发明方法制备的颗粒型包膜过碳酸钠的堆积密度为550～750kg/m3，颗粒的粒度为0.3～1.2mm，活性氧含量为13.1～13.6％，湿稳定性不低于60％，热稳定性不低于90％。可以广泛应用于洗衣粉、漂白剂等日用洗涤产品中，具有较好存贮稳定性，解决了现有产品密度过高的问题。本发明方法以双氧水、碳酸钠为原料，选用适当的稳定剂和适宜的工艺参数，操作简便，合成产品收率高；且在生产过程中可循环利用母液，有利于保护环境，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明低堆密度颗粒型包膜过碳酸钠生产工艺流程图。
具体实施方式
图1所示为本发明的生产工艺流程图，包括溶解、反应、离心、包衣、干燥等步骤。
实施例1
配制母液(800kg)：双氧水4kg，碳酸钠80kg，氯化钠160kg，水556kg。搅拌至全部溶解。
将工业碳酸钠300kg和6kg偏硅酸钠、4kg焦磷酸钠、2kg EDTA加入至配制好的母液中形成浆状，温度保持在30～60℃。
配制浓度为27.5％(质量分数)的双氧水450kg、12kg混合稳定剂(3kg乙二胺四甲叉膦酸、3kg羟基乙叉二磷酸、3kg EDTA)、70kg盐、1kg聚丙烯酸钠、2kg聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物(质量比3∶1)。
往带冷却夹套的反应釜中加入100kg母液和粒径为0.05mm～0.1mm的过碳酸钠晶核5kg，启动搅拌电机。控制碳酸钠料浆和双氧水混合液的流量比为2.5∶1(质量比)，将碳酸钠料浆和双氧水加入到带冷却夹套的反应釜中。
控制反应釜搅拌转速150转/分钟，反应温度15～30℃，反应时间1.5小时。
反应完毕，用三足离心机对反应物料进行离心，液相经板框压滤之后作为下一釜反应的母液回用；
分离所得的固体物料(湿产品)按每吨湿产品用60kg十二烷基磺酸钠、20kg羟乙基纤维素进行混合包衣，经振动流化床烘干，温度控制在80～120℃，得低堆密度颗粒型包膜过碳酸钠成品。
得到的包裹型颗粒过碳酸钠的堆密度为630kg/m3，活性氧含量为13.4％，在32℃和80％的相对湿度条件下，与1∶1(质量比)的4A分子筛混合放置48小时后的剩余活性氧含量是原始含量的60％。在100℃放置2小时之后，剩余活性氧含量是原始含量的97％。15℃条件下，颗粒在水中溶解时间为2.3分钟。
实施例2
将工业碳酸钠300kg和3kg偏硅酸钠、4kg焦磷酸钠、2kg EDTA、3kg硫酸镁、3kg柠檬酸钠加入至具体实施例1的回用母液中形成浆状，温度保持在30～60℃。
配制浓度为35％(质量分数)的双氧水溶液350kg，加入23kg混合稳定剂(乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二磷酸和EDTA的混合物，质量比1∶4∶1)，60kg盐和10kg聚丙烯酸钠，2kg聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物(质量比3∶1)。
启动搅拌电机，加入粒度为粒径为0.05mm～0.1mm的过碳酸钠晶核5kg。
控制碳酸钠料浆和双氧水的流量比为3∶1(质量比)，将碳酸钠料浆和双氧水加入到带冷却夹套的反应釜中。
控制反应釜搅拌转速200转/分钟，反应温度15～20℃，反应时间1.5小时；
反应完毕，用三足离心机对反应物料进行离心，液相经板框压滤之后作为下一釜反应的母液回用；
分离所得的固体物料(湿产品)按每吨湿产品用20kg偏硅酸钠(Na2SiO3)、30kg硫酸钠和30kg硫酸镁进行混合包衣，经振动流化床烘干，温度控制在80～120℃，得低堆密度颗粒型包膜过碳酸钠成品。
得到颗粒产品堆密度为680kg/m3。用上述混合包衣料进行混合包衣，得到的包裹型颗粒过碳酸钠的活性氧含量为13.5％，在32℃和80％的相对湿度条件下，与1∶1(质量比)的4A分子筛混合放置48小时后的剩余活性氧含量是原始含量的65％。在100℃放置2小时之后，剩余活性氧含量是原始含量的95％。15℃条件下，颗粒在水中溶解时间为3.1分钟。
实施例3
将工业碳酸钠300kg和3kg偏硅酸钠、4kg焦磷酸钠、3kg柠檬酸钠加入至具体实施例2的回用母液中形成浆状，温度保持在30～60℃。
配制浓度为35％(质量分数)的双氧水溶液350kg，加入15kg混合稳定剂(乙二胺四甲叉膦酸和EDTA的混合物，质量比1∶2)，55kg盐，1kg聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠的混合物(质量比1∶5)，2kg聚乙二醇。
启动搅拌电机，加入粒度为粒径为0.05mm-0.1mm的过碳酸钠晶核5kg。
控制碳酸钠料浆和双氧水的流量比为3∶1(质量比)，将双氧水和碳酸钠料浆加入到带冷却夹套的反应釜中。
控制反应釜搅拌转速150转/分钟，反应温度15～30℃，反应时间0.5小时。
反应完毕，用三足离心机对反应物料进行离心，液相经板框压滤之后作为下一釜反应的母液回用；
分离所得的固体物料(湿产品)按每吨湿产品用用10kg硫酸镁、30kg羟乙基纤维素、10kg十二烷基苯磺酸钠和30kg十二烷基磺酸钠进行混合包衣，经振动流化床烘干，温度控制在80～120℃，得低堆密度颗粒型包膜过碳酸钠成品。
得到的包裹型颗粒过碳酸钠的堆密度为580kg/m3，活性氧含量为13.2％，在32℃和80％的相对湿度条件下，与1∶1(质量比)的4A分子筛混合放置48小时后的剩余活性氧含量是原始含量的59％。在100℃放置2小时之后，剩余活性氧含量是原始含量的97％。15℃条件下，颗粒在水中溶解时间为2.8分钟。
根据本发明得到的低堆密度颗粒型包膜过碳酸钠产品与国内外同类型产品的性能指标比较：
表1高稳定性过碳酸钠产品与国内外同类产品指标的对比
项目 根据本发明方法 得到的过碳酸钠 市售 日本 活性氧： 13.4％ 13.2％ 13.4％
水份(175℃，1小时) 2.67％ 2.8％ 2.71％ 粒径分布： 0.5～1.0mm 0.5～1.0mm 0.5～1.0mm 堆密度：kg/m3 650 867 758 PH值： 11.0 11.0 11.0 铁含量：mg/kg 16.2 14 15.9 溶解速度： 1分钟，44％ 3分钟，89％ 5分钟，100％ 1分钟，37％ 3分钟，71％ 5分钟，92％ 1分钟，40％ 3分钟，81％ 5分钟，98％
湿稳定性： 59.8％ 45％ 58％ 热稳定性 97％ 94％ 96％
结果表明，根据本发明方法所得产品堆积密度远低于市售过碳酸钠的堆积密度，与国外同类产品的堆积密度相比也具有一定的优势，并且产品的湿稳定性和热稳定性也比较好。具有非常好的产业化前景。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非作为对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明权利要求书的范围内。