技术领域
本发明涉及一种制备碳酸二烷基酯的方法，尤其涉及一种以低分子量 碳酸二烷基酯为原料制备高分子量的碳酸二烷基酯的方法。
背景技术
碳酸二烷基酯是一种用途十分广泛的有机化合物，其分子中含有烷氧 基和羰基，化学性质活泼，能与多种醇、酚、胺和酯等反应，是一种重要 的有机合成中间体和性能优良的溶剂，广泛应用于合成纤维、合成树脂、 医药、农药等行业，是锂电池的电解质溶剂，也是一种优良的汽油添加剂， 因而具有很高的工业应用价值和良好的市场前景。
碳酸二烷基酯有多种合成方法，主要包括光气法、氧化羰化法、酯交 换法等。光气法(如：JP6-41019(1994))是先由光气与沸腾的醇反应生成 氯甲酸酯，再继续与相应的醇反应得到碳酸二烷基酯，由于光气和中间体 氯甲酸甲酯都是剧毒的，副产物盐酸的强腐蚀性，对环境污染严重，该法 将被淘汰。
氧化羰化法也有较多研究，如日本专利JP 53121720(1978)使用一氧 化碳催化氧化制备碳酸二乙酯和碳酸二丁酯，催化剂为硒和双环脒； Punnoose，A.等(Punnoose，A.；Seehra，M.S.；Dunn，B.C.；et al.Characterization of CuCl2/PdCl2/activated carbon catalysts for the synthesis of diethyl carbonate. Energy and Fuels，2002，v16，p182-188.)在非均相催化剂CuCl2/PdCl2/AC 中从乙醇和一氧化碳制备碳酸二乙酯。但氧化羰化法尚不完善，存在各种 各样的缺点，如选择性低，催化剂价格昂贵，操作控制难等。
在酯交换法的研究中，日本专利JP 09221436(1997)在碱催化下，采 用环状碳酸酯与脂肪族单醇进行酯交换反应制备碳酸二烷基酯，但该反应 的平衡转化率很低，且反应速度也较低，因此该法亦不理想。
美国专利US5534649(1996)公开了一种采用尿素、氨基甲酸甲酯或 氨基甲酸乙酯与乙醇在催化剂作用下进行反应制造碳酸二乙酯的方法。但 是该方法产物中有氨释放出，同时反应时间长、碳酸二乙酯的收率低。
此外，还有日本专利JP 2001247520(2001)利用液态二氧化碳、碳酸 二甲酯和乙醇在溴化锂催化下反应制备碳酸二乙酯和EP 503618(1992) 利用一氧化碳和亚硝酸酯在催化剂存在下制备碳酸酯等方法，但是都存在 原料的毒性大等缺点。
相比之下，用低分子量碳酸二烷基酯——特别是绿色化工产品碳酸二 甲酯，和相应的脂肪族单醇进行酯交换合成高分子量碳酸二烷基酯，因其 原料无毒，生产过程无三废污染等优点成为国际上研究的热点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种制备碳酸二烷基酯的方法，以 克服现有技术存在的缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明在催化剂存在下，在适当的温度下，低分子量碳酸二烷基酯( R1-OCOO-R1)和脂肪族单醇(R2-OH)按照一定的摩尔比反应，得到较 高分子量的碳酸二烷基酯(R2-OCOO-R2)或(和)(R1-OCOO-R2)。 低分子量碳酸二烷基酯与脂肪族单醇的反应可用下式表示：
(1)
(2)
即在催化剂作用下，首先低分子量碳酸二烷基酯(R1-OCOO-R1) 与脂肪族单醇(R2-OH)反应生成中间体不对称的碳酸二烷基酯( R1-OCOO-R2)和低分子醇(R1-OH)，然后该中间体可再与脂肪族单醇继 续反应生成对称的碳酸二烷基酯(R2-OCOO-R2)和低分子醇。反应(1) 为快反应，反应(2)为慢反应，整个反应的速率由(2)决定，因此可以 通过控制反应条件来调节R1-OCOO-R2和R2-OCOO-R2的生成比例。
本发明的方法包括如下步骤：
反应物低分子量碳酸二烷基酯在催化剂的存在下与脂肪族单醇进行反 应，反应温度为25～250℃，反应时间为0.1～25小时，反应压力为-0.095～ 0.5Mpa，然后采用常规的方法进行分离，如精馏，即可获得较高分子量碳 酸二烷基酯；
所说的低分子量碳酸二烷基酯的结构通式为：
R1-OCOO-R1，其中：
R1代表碳原子数在C1～C8之间的脂肪族烷基，优选碳原子数在为C1～ C3之间的脂肪族烷基，低分子量碳酸二烷基酯最优选碳酸二甲酯或碳酸 二乙酯；
所说的脂肪族单醇的结构通式为：R2-OH，R2代表碳原子数在C2～C25 之间的脂肪族烷基，优选C2～C16之间的脂肪族烷基，如乙醇、丙醇、丁 醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、十二醇、十五醇等(包括正、 异、仲、叔等同分异构体)；
所说的较高分子量碳酸二烷基酯的结构通式为：
R2-OCOO-R2或/和1-OCOO-R2；其中：
R2代表碳原子数在C2～C25之间的脂肪族烷基，优选为C2～C16之 间的脂肪族烷基，且R2的碳原子数大于R1的碳原子数；
所说的催化剂选自碱金属或碱土金属的醇化物、氢氧化物，碱金属的 碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、有机锡、有机锌或碱性树脂等，优选为甲醇 钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、 醋酸锌、二丁基氧化锡或二丁基二月桂酸锡中的一种，以原料总重量计， 催化剂加入量为0.1～10％；
低分子量碳酸二烷基酯和脂肪族单醇的摩尔比为0.5～10∶1。
按照本发明优选的技术方案，上述反应在反应精馏塔中进行，包括如 下步骤：
将反应物低分子量碳酸二烷基酯、催化剂和脂肪族单醇加入反应精馏 塔，开始为全回流，塔顶温度稳定后，控制回流比为0.5～20，塔顶温度为 60～80℃，塔底温度为90～250℃，反应压力为-0.095～0.5Mpa，反应时 间0.1～25小时，收集塔底产物，即为较高分子量碳酸二烷基酯。
所说的反应精馏塔为一种常规的化工精馏设备，可以是板式塔、填料 塔和浮阀塔等，在该反应精馏塔中，反应和分离同步进行。
本发明采用低分子量碳酸二烷基酯，特别是绿色化工原料碳酸二甲酯 与脂肪族单醇反应合成碳酸二烷基酯，原料清洁、无毒，生产过程无三废 污染，原子有效利用率达到100％，是一种反应条件温和、环境友好的碳 酸二烷基酯的合成方法。
下面根据实施例进一步说明本发明的实现过程，本实施例是为了更好 地理解本发明，而不能限制本发明。
具体实施方式
实施例1
在装有精馏塔和温度计的三口烧瓶中，加入153.4g丁醇、135.1g碳 酸二甲酯、6.0g碳酸钾和几粒沸石后加热反应，开始为全回流，塔顶温度 稳定后，控制回流比为3，塔顶温度为63.5℃。反应精馏5小时后，利用 气相色谱分析。塔顶溶液组成为甲醇70.2％，碳酸二甲酯29.8％(以下不 作特别说明均指质量含量)，塔釜溶液组成为丁醇6.73％、碳酸二甲酯 0.16％、碳酸甲丁酯2.11％、碳酸二丁酯91.00％。
实施例2
102.3g丁醇、135.1g碳酸二甲酯和5.6g醋酸锌，其它同实施例1。 塔顶溶液组成为甲醇70.5％，碳酸二甲酯29.5％；塔釜溶液组成为丁醇 4.65％、碳酸二甲酯1.09％、碳酸甲丁酯15.59％、碳酸二丁酯78.67％。
实施例3
利用实施例1的方法，加入260.5g异辛醇、122.5g碳酸二甲酯和3.8g 甲醇钠，控制回流比为2，塔顶温度为64℃，加热反应3小时，利用气相 色谱分析。塔顶溶液组成为甲醇70.2％，碳酸二甲酯29.8％；塔釜溶液组 成为异辛醇17.19％、碳酸二甲酯11.4％、碳酸甲基异辛基酯5.75％、碳酸 二异辛基酯65.66％。
实施例4
354.2g异辛醇、122.5g碳酸二甲酯和5.2g甲醇钠，其它同实施例3。 塔顶溶液组成为甲醇70.0％，碳酸二甲酯30.0％；塔釜溶液组成为异辛醇 19.39％、碳酸二甲酯9.87％、碳酸甲辛酯3.25％、碳酸二辛酯67.49％。
实施例5
利用实施例1的方法，加入260.2g乙醇、167.6g碳酸二甲酯和4.5g 乙醇钠，控制回流比为5，塔顶温度为63.8℃，加热反应10小时，利用气 相色谱分析。塔顶溶液组成为甲醇70.3％，碳酸二甲酯29.7％；塔釜溶液 组成为乙醇47.18％、碳酸二甲酯2.95％、碳酸甲乙酯13.67％、碳酸二乙 酯36.2％。
实施例6
107.1g乙醇、135.0g碳酸二甲酯和2.6g乙醇钠，其它同实施例5。塔 顶溶液组成为甲醇70.1％，碳酸二甲酯29.9％；塔釜溶液组成为乙醇 20.37％、碳酸二甲酯7.14％、碳酸甲乙酯41.27％、碳酸二乙酯31.22％。
实施例7
460.0g乙醇、143.3g碳酸二甲酯和2.4g碳酸钾，开始为全回流，塔顶 温度稳定后，控制回流比为3.5，塔顶温度为63.5℃，塔顶馏出液组成为 甲醇70.1％，碳酸二甲酯29.9％；塔釜溶液组成为乙醇74.99％、碳酸二甲 酯0.06％、碳酸甲乙酯0.08％、碳酸二乙酯24.87％。
实施例8
利用实施例1的方法，加入180g异丙醇、102.6g碳酸二甲酯和3.0g 碳酸钾，控制回流比为4，塔顶温度为64℃，加热反应8小时，利用气相 色谱分析。塔顶溶液组成为甲醇70.5％，碳酸二甲酯29.5％；塔釜溶液组 成为异丙醇43.14％、碳酸二甲酯2.5％、碳酸甲基异丙基酯9.93％、碳酸 二异丙酯44.43％。
实施例9
利用实施例1的方法，加入327g异辛醇、132.2g碳酸二乙酯和4.6g 氢氧化钾，控制回流比为4，塔顶温度为73.9℃，加热反应8小时，利用 气相色谱分析。塔顶为乙醇99.8％，碳酸二乙酯0.2％，塔釜溶液组成为异 辛醇23％、碳酸二乙酯2.79％、碳酸乙基异辛基酯11.15％、碳酸二异辛基 酯63.06％。
实施例10
在装有精馏塔和温度计的三口烧瓶中，加入231.7g月桂醇、81g碳酸 二乙酯、4.3g二丁基氧化锡和几粒沸石。在精馏塔顶抽真空使反应压力为 -0.03Mpa，加热反应，开始为全回流，塔顶温度稳定后，塔顶温度为64 ℃，控制回流比为3，反应6小时后利用气相色谱分析。塔顶为乙醇99.7％， 碳酸二乙酯0.3％；塔釜溶液组成为月桂醇9.7％、碳酸二乙酯3.86％、碳 酸乙基十二烷基酯8.44％、碳酸二(十二烷基)酯78.0％。
实施例11
利用实施例10的方法，加入227.9g月桂醇、66.8g碳酸二甲酯和4.2g 二丁基二月桂酸锡，控制回流比为4，反应压力为-0.05Mpa，塔顶温度为 41.2℃，加热反应6小时，利用气相色谱分析。塔顶溶液组成为甲醇66.3％， 碳酸二甲酯33.7％；塔釜溶液组成为月桂醇16.2％、碳酸二甲酯1.6％、碳 酸甲基十二烷基酯8.0％、碳酸二(十二烷基)酯74.0％。
实施例12
将163.4g乙醇、138.2g碳酸二甲酯、6.0g碳酸钾加入三口烧瓶中， 加热反应，反应温度为120℃，反应时间为1小时，加压使反应压力为 0.3Mpa，然后采用精馏分离，控制回流比为5，塔釜溶液组成为乙醇25.4％、 碳酸二甲酯0.5％、碳酸甲乙酯21.6％、碳酸二乙酯52.5％。