技术领域
本发明涉及纺织品印花过程中所使用的糊料制备技术领域，具体涉及一 种以秸秆为原料制备耐电解质印花糊料的方法。
背景技术
印花糊料是印花色浆的主要成分，能将染料、助剂传递到纺织物上，主 要起传递介质的作用，其性能直接影响印花产品的质量和成本。传统的印花 糊料为海藻酸钠，近年来，随着对印花糊料要求的提高和海藻酸钠价格的上 涨，国内外都在积极研究海藻酸钠的替代品，羧甲基纤维素作为糊料开发利 用受到重视。
目前羧甲基纤维素作为印花糊料应用受到两个因素限制，一方面是羧甲 基纤维素印花性能主要取决于取代度，目前产品取代度低或者醚化不均匀， 造成糊料耐电解质能力较差，用量较多，致使印花成本升高，同时调制印花 原糊时，低取代度或者醚化不均匀羧甲基纤维素易于与活性染料反应，产物 沉积在织物表面使手感发硬。二是制备羧甲基纤维素的主要原料是短绒棉， 使羧甲基纤维素生产成本较高。
秸秆是自然界最为丰富的纤维素资源，以农作物秸秆为原料制备羧甲基 纤维素已有较多报道，如已授权的发明专利，授权公告号CN101985479B， 专利名称为《小麦秸秆羧甲基纤维素的制备和应用》，该技术对小麦秸秆进 行处理，经羧甲基化制成小麦秸秆羧甲基纤维素后进一步与丙烯酸进行接枝 聚合，成功制备了聚丙烯酸钠/小麦秸秆纤维素复合物吸附剂。又如本行业 的业类技术人员冯美娟利用秸秆制备羧甲基纤维素（可参考文献《植物秸秆 制备羧甲基纤维素》，＜广西化工＞，1999年，第3期)，以上这些技术均未 用于印染行业，对于本发明如何利用秸秆制备耐电解质印花糊料并无指导意 义。
本发明最相近技术为已公开的发明专利，申请号为201310152152.9， 专利名称为《利用秸秆制备印花糊料用的羧甲基纤维素的方法》，该专利的 技术是将秸秆粉碎至300-400目，添加的用量为秸秆质量的6-10倍浓度为 85-95%体积份数的工业乙醇，经过碱化、醚化、交联、熟化等流程后获得印 花糊料。但以上制备方法存在以下不足：①、制备方法中乙醇用量较大，工 业化生产中风险较高，而且导致羧甲基纤维素生产成本增加。②、农作物秸 秆中木质素与半纤维素以共价键形式结合，将纤维素分子包埋在其中，形成 一种天然屏障，影响碱化、醚化反应效率，造成反应物取代度较低，醚化不 均匀。
发明内容
基于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种以秸秆为原料 制备耐电解质印花糊料的方法，其制备的印花糊料耐电解质性能好、粘度高、 生产成本低，能有效降低印染费用；流变性、抱水性好，印染后得色量高、 手感好、轮廓清晰度高。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：所述的以秸秆为原料制备 耐电解质印花糊料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）秸秆有机溶剂预处理：将秸秆去尘，先用粉碎机粉碎，再用微粉 机粉碎制得100-120目秸秆粉；在搅拌状态下将4-10质量份乙二醇，0.5-5 质量份水，0.01-1.2质量份催化剂依次加入反应釜，最后加入1质量份所述 的秸秆粉进行搅拌蒸煮，蒸煮温度控制在120-140℃,时间控制在1.0-1.5 小时；搅拌蒸煮完毕后，将反应釜内的混合物取出降温过滤，得到的滤渣用 热水洗涤至中性，然后烘干，即得到粗制秸秆纤维素；
（2）浸润：将1质量份步骤（1）中得到的粗制秸秆纤维素和0.01-0.15 质量份四硼酸钠加入反应釜中，搅拌器转速调制到200-400r/min；搅拌10 min后通过喷雾的方式加入0.5-2质量份浸润剂，继续搅拌10-40min；
（3）碱化反应：浸润完毕后，向反应釜内缓慢加入0.5-2质量份150-200 目的碱化剂进行碱化，碱化温度控制在12～45℃，搅拌状态下反应0.5-2h； 反应式为：
〔C6H9O4﹙OH﹚〕n+nNaOH→〔C6H9O4﹙ONa﹚〕n+nH2O
（4）醚化反应：碱化反应结束后，在反应釜中缓慢加入0.9-1.8质量 份氯乙酸，醚化温度为40～85℃，搅拌状态下反应1-2h；
反应式为：
CH2ClCOOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O
〔C6H9O4﹙ONa﹚〕n+nClCH2COONa→〔C6H9O4OCH2COONa﹚〕n+nNaCl
（5）中和：醚化反应结束后，在反应釜中加入醋酸进行中和，控制最 终产品的pH值在5-8之间；
（6）后处理：中和后产物经干燥、粉碎后得到产品。
所述的步骤（1）中农作物秸秆为小麦秸秆或玉米秸秆或棉花秸秆或玉 米芯或稻壳。
所述的步骤（1）中催化剂为盐酸或硫酸或草酸。
所述的步骤（2）中浸润剂为质量比为60-90%甲醇或乙醇溶液；制备过 程中浸润剂起到传质、传热的作用，并可使纤维素溶胀，促进氢氧化钠对纤 维的扩散和渗透，提高反应效率。
所述的步骤（3）中碱化剂为150-200目粉末氢氧化钠。
本发明的有益效果是：
1.本发明以秸秆为原料，而且反应过程通过高速搅拌使反应原料和反应 试剂充分混合均匀，仅需要少量浸润剂满足纤维素溶胀和反应中传质、传热 即可，有效降低了有机溶剂使用量，因此生产成本较低，可有效降低印染费 用。
2.纤维素羧甲基化时取代度越高，取代基分布越均匀，溶液的耐电解质 性能就越强。本发明反应过程中通过高速搅拌使反应原料和反应试剂混合均 匀，反应试剂和原料接触充分，有效提高反应效率，产品取代度较高，同时 通过添加四硼酸钠提高醚化的均一性，有效提高产品耐电解质性能。
3.农作物秸秆中木质素与半纤维素以共价键形式结合，将纤维素分子包 埋在其中，形成一种天然屏障。本发明采用有机溶剂处理技术去除农作物秸 秆中大部分木质素与半纤维素，提高纤维素分子醚化反应效率，获得取代度 高的产品，解决了印花后织物手感发硬的问题。
下面通过试验例进一步阐述本发明的有益效果
1）材料
织物:棉织布
药品:秸秆制备的耐电解质印花糊料、海藻酸钠，用于印花的活性染料 活性黑GSP。色浆中除染料和糊料外，还有尿素、防染盐S、小苏打等助剂。
仪器:NDJ-8S型旋转粘度仪，磁棒印花机，烘干蒸化机，P60(6)标准光 源箱
2）原糊和色浆的制备
（1）原糊制备
以4%的浓度分别将本发明的糊料和海藻酸钠糊料放入水中搅拌溶解，使 糊料充分膨化，成为原糊，静置待用。
（2）色浆的制备
先用少量冷水将染料调成浆状，加入尿素及80℃热水，充分搅拌使染料 和尿素溶解，然后加入防染盐S，溶解后将染液滤入原糊中搅拌均匀，冷却 至室温后加入小苏打，搅拌均匀。
3）印花糊料性能测试
（1）本发明印花糊料物理性能
表1糊料的物理性能
粘度是印花糊料的重要经济指标，本发明印花糊料粘度高于海藻酸钠， 要得到相同的原糊粘度，所需糊料的用量比海藻酸钠小，而且本发明印花糊 料价格低于海藻酸钠，可大幅度降低印染成本。此外，原糊含固量低，有利 于蒸化过程中染料从色浆向织物转移，可以提高固色率，节省染化料用量。
低取代度或者醚化不均匀羧甲基纤维素分子中仍存在大量的活泼羟基， 印花时易于活性染料反应，沉积在织物表面，造成织物手感较差。本发明通 过有机溶剂处理、高速搅拌和添加四硼酸钠，提高秸秆纤维素反应效率和醚 化均一性，印花糊料羧甲基取代度在1.3以上，大量羧甲基集团加大了大分 子链上的负电荷密度，降低了糊料与活性染料反应的可能性，印花后手感较 为柔软。
对于印花糊料来说，在剪切速度变化的时候，PVI值越大，粘度变化越 小。从表1中可得，本发明印花糊料PVI值在0.5以上，在印花机车速变化 时，粘度变化不大，能保持相近的粘度，从而保持较为一致的印花效果。
抱水性是影响印花花型轮廓清晰度的主要因素，其实质是糊料分子中亲 水基团结合水分子能力的表征。糊料分子中亲水性基团越多，其抱水性就好。 抱水性好的糊料，花型轮廓清晰度就高，且在蒸化过程中可防止染料过度渗 化。本发明印花糊料羧甲基取代度较高，抱水性优于海藻酸钠。
透网性是印花糊料的重要指标，优良的透网性可以获得块面均匀浓艳、 细茎精细清晰的花形。本发明印花糊料透过400目筛网无残留，不仅能有效 防止印花过程中的堵网现象，而且可提高印花质量。
（2）印花糊料的耐电解质性能
表2糊料的耐电解质性能
印花用色浆中除含有原糊和染料以外，还需添加一些印花助剂，如活性 染料直接印花色浆中需要添加助溶剂尿素、固色剂碳酸氢钠以及色光保护剂 防染盐S等。这些助剂的存在会对糊料的粘度产生一定程度的影响，因此要 求糊料耐电解质性能要较强，以保证印花色浆的粘度的稳定性。本发明印花 糊料羧甲基取代度和取代基均一性较高，具有较好的耐电解质性能。
（3）印花糊料的印染性能
表2糊料的印花性能
本发明印花糊料羧甲基取代度高，羧甲基分布均匀，印花得色量高，印 纹轮廓清晰，渗透性好，手感好，具有良好的印花效果。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，所述的以秸秆为原料制备耐电解质印花糊料的方法，其特 征在于，包括以下步骤：
（1）秸秆有机溶剂预处理：将秸秆去尘，先用粉碎机粉碎，再用微粉 机粉碎制得100-120目秸秆粉；在搅拌状态下将4-10质量份乙二醇，0.5-5 质量份水，0.01-1.2质量份催化剂依次加入反应釜，最后加入1质量份所述 的秸秆粉进行搅拌蒸煮，蒸煮温度控制在120-140℃,时间控制在1.0-1.5 小时；搅拌蒸煮完毕后，将反应釜内的混合物取出降温过滤，得到的滤渣用 热水洗涤至中性，然后烘干，即得到粗制秸秆纤维素；
（2）浸润：将1质量份步骤（1）中得到的粗制秸秆纤维素和0.01-0.15 质量份四硼酸钠加入反应釜中，搅拌器转速调制到200-400r/min；搅拌10 min后通过喷雾的方式加入0.5-2质量份浸润剂，继续搅拌10-40min；
（3）碱化反应：浸润完毕后，向反应釜内缓慢加入0.5-2质量份150-200 目的碱化剂进行碱化，碱化温度控制在12～45℃，搅拌状态下反应0.5-2h； 反应式为：
〔C6H9O4﹙OH﹚〕n+nNaOH→〔C6H9O4﹙ONa﹚〕n+nH2O
（4）醚化反应：碱化反应结束后，在反应釜中缓慢加入0.9-1.8质量 份氯乙酸，醚化温度为40～85℃，搅拌状态下反应1-2h；
反应式为：
CH2ClCOOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O
〔C6H9O4﹙ONa﹚〕n+nClCH2COONa→〔C6H9O4OCH2COONa﹚〕n+nNaCl
（5）中和：醚化反应结束后，在反应釜中加入醋酸进行中和，控制最 终产品的pH值在5-8之间；
（6）后处理：中和后产物经干燥、粉碎后得到产品。
所述的步骤（1）中农作物秸秆为小麦秸秆或玉米秸秆或棉花秸秆或玉 米芯或稻壳。
所述的步骤（1）中催化剂为盐酸或硫酸或草酸。
所述的步骤（2）中浸润剂为质量比为60-90%甲醇或乙醇溶液；制备过 程中浸润剂起到传质、传热的作用，并可使纤维素溶胀，促进氢氧化钠对纤 维的扩散和渗透，提高反应效率。
所述的步骤（3）中碱化剂为150-200目粉末氢氧化钠。
实施例1：
将秸秆去尘后粉碎至100目。将800kg乙二醇、200kg水、5kg硫酸依 次加入2000L到反应釜，混合均匀后加入200kg微粉后秸粉秆，在搅拌状态 下120℃蒸煮时间1.0小时，降温过滤，滤渣热水洗涤至中性后烘干即为粗 制秸秆纤维素。
1000L搅拌器搅拌转速调至240r/min，缓慢加入100kg烘干后粗制秸秆 纤维素和6kg四硼酸钠，继续搅拌10min后以通过喷雾的方式加入100kg 质量比为80%甲醇水溶液。继续搅拌12min后缓慢添加85kg200目粉末氢氧 化钠，25℃反应40min，再加入115kg固体氯乙酸，75℃反应2h。反应结 束后用醋酸进行中和，pH值在5-8之间，干燥、粉碎后得到印花糊料。
实施例2：
将秸秆去尘后粉碎至120目。将900kg乙二醇、100kg水、10kg硫酸依 次加入2000L到反应釜，混合均匀后加入200kg微粉后秸秆粉，在搅拌状态 下130℃蒸煮时间1.5小时，降温过滤，滤渣热水洗涤至中性后烘干即为粗 制秸秆纤维素。
1000L反应釜搅拌转速调至320r/min，缓慢加入100kg烘干后粗制秸秆 纤维素和7kg四硼酸钠，继续搅拌12min后以通过喷雾的方式加入100kg 质量比为85%乙醇水溶液，继续搅拌15min后缓慢添加75kg200目粉末氢氧 化钠，15℃反应1h，再加入105kg固体氯乙酸，70℃反应1.5h。反应结束 后用醋酸进行中和，pH值在5-8之间，干燥、粉碎后得到印花糊料。