固井防窜非离子丁苯胶乳及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510114480.9 (22)申请日 2015.03.16 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104804716 A (43)申请公布日 2015.07.29 (73)专利权人 中国石油集团渤海钻探工程有限 公司 地址 300457 天津市滨海新区开发区黄海 路106号渤海钻探工程有限公司科技 开发处 (72)发明人 齐奔付家文于倩倩刘文明 孙勤亮林志辉石伟 (74)专利代理机构 天津才智专利商标代理有限 公司 12108 代理人 王顕 (51)Int.Cl。

2、. C09K 8/487(2006.01) (56)对比文件 CN 102093862 A,2011.06.15, EP 0572857 A2,1993.12.08, 李文建等.国外胶乳水泥固井技术. 石油钻 探技术 .1997,第25卷(第2期),34-36. 审查员 陈仕尧 (54)发明名称 固井防窜非离子丁苯胶乳及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种固井防窜非离子丁苯胶 乳由100重量份非离子丁苯胶乳原浆、 520重量 份非离子表面活性剂A、 25重量份非离子表面 活性剂B、 0.20.8重量份分散剂、 12重量份水 玻璃、 0.20.8重量份消泡剂和2035重量份水 制备而成； 。

3、该固井防窜非离子丁苯胶乳对水泥浆 中的离子敏感性低、 控制水泥浆的降失水量低， 而且可以防止油气水窜； 本发明还公开了一种成 本低、 反应条件温和且制备方法简单的制备该固 井防窜非离子丁苯胶乳制备方法， 将非离子表面 活性剂A、 非离子表面活性剂B、 分散剂、 水玻璃和 水按一定比例依次加入反应釜中加热搅拌至溶 解， 再加入一定比例的非离子胶乳原浆和消泡 剂， 继续搅拌制得该固井防窜非离子丁苯胶乳。 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 CN 104804716 B 2017.09.15 CN 104804716 B 1.一种固井防窜非离子丁苯胶乳， 其特征在于， 由以下重量份的组分制备而成：。

4、 其中， 所述非离子丁苯胶乳原浆选取胶乳粒径为0.050.2 m， 固含量为52， 乳液的 粘度30100mpa.s， pH值为610的非离子丁苯胶乳原浆； 所述非离子表面活性剂A和所述非离子表面活性剂B的通式为： 所述非离子表面活性剂A中R1为C7C13的混合烷基， n为整数515， 所述非离子表面活 性剂B中R1为C7C13的混合烷基， n为整数1560； 所述分散剂为甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物或萘磺酸盐甲醛缩合物； 所述消泡剂为脂肪醇酯和聚硅氧烷的混合物， 其中脂肪醇和聚硅氧烷的比例为1:0.5 2。 2.根据权利要求1所述的固井防窜非离子丁苯胶乳， 其特征在于， 所述非离子表面活性 剂A。

5、为烷基酚聚氧乙烯醚(10)， 所述非离子表面活性剂B为烷基酚聚氧乙烯醚(40)。 3.根据权利要求1所述的固井防窜非离子丁苯胶乳， 其特征在于， 所述水玻璃为模数为 3的碱性的硅酸钠水溶液。 4.根据权利要求1所述的固井防窜非离子丁苯胶乳， 其特征在于， 所述消泡剂中的聚硅 氧烷为聚合度为5001000的聚甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷， 所述脂肪醇酯通式为： 其中， R2为C5C8的混合烷基， R3为C10C18的混合烷基。 5.根据权利要求4所述的固井防窜非离子丁苯胶乳， 其特征在于， 所述脂肪醇酯为十二 酸仲己酯、 十六烷基仲辛酯或十六烷基异己酯。 6.根据权利要求4所述的固井防窜非离子丁苯。

6、胶乳， 其特征在于， 所述消泡剂为聚合度 为750的二甲基硅氧烷和十二酸仲己酯， 且两者重量之比为1:12。 7.一种如权利要求1所述的固井防窜非离子丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 包括如 权利要求书 1/2 页 2 CN 104804716 B 2 下步骤： (1)将非离子表面活性剂A、 非离子表面活性剂B、 分散剂、 水玻璃和水按一定比例依次 加入反应釜中， 升温至4555， 恒温搅拌， 直至混合物全部溶解； (2)关闭反应釜加热器， 等待反应釜体温度降至40以下， 再向反应釜中加入一定比例 的的非离子胶乳原浆和消泡剂， 继续搅拌1-1.5h， 即制备出非离子丁苯胶乳成品。 8.根据权。

7、利要求7所述的固井防窜非离子丁苯胶乳， 其特征在于， 所述非离子丁苯胶乳 的固含量为4548， 粘度为40mPas45mPas， pH值为79。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104804716 B 3 固井防窜非离子丁苯胶乳及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于水泥低温促凝剂技术领域， 特别涉及一种固井防窜非离子丁苯胶乳及 其制备方法。 背景技术 0002 目前， 国内对于适合小井眼井、 复杂结构井固井的具有多种性能于一体的油井水 泥浆体系研究较少， 缺乏兼顾液态性能、 防窜性能、 耐腐蚀性能以及二界面胶结质量的多效 能水泥浆体系， 难以满足小井眼井、 复杂结构井及特殊地层固井需要。

8、。 0003 胶乳水泥恰恰可以解决上述问题。 胶乳水泥应用于油田固井工程最早是在1958年 美国率先开始的。 胶乳水泥具有以下优点： 1)胶乳水泥作为非渗透水泥体系， 具有成膜性和 不渗透性， 能起到很好的防气窜效果； 2)胶乳粒子在压力滤失时迅速成膜， 起到降失水作 用， 并且水泥石具有良好的弹性、 韧性以及抗折性； 3)由于胶乳水泥具有致密性和不渗透 性， 因而水泥石的抗腐蚀能力增强， 有利于延长生产井的寿命。 胶乳实际上是一种乳化的聚 合物体系， 是直径50500nm的聚合物球形颗粒分散在粘稠的胶体体系中， 再加入一定的表 面活性剂以防止聚合物颗粒聚结。 通常这种体系的固相含量为40左右。

9、， 乳液密度为 1.02g/cm3左右。 0004 根据所用乳化剂种类的不同， 胶乳可分为阳离子型胶乳、 阴离子型胶乳及非离子 型胶乳。 市场上的胶乳大约只有5可作油井水泥外加剂， 其中应用于油井水泥较多的是丁 苯胶乳和改性丁苯胶乳。 目前， 国外已经开发了多种胶乳产品， 其中有代表性的是斯伦贝谢 开发的D500、 D600， 哈里伯顿的Latex2000， BJ公司的BA-86L等系列产品。 国内研究比较多的 是阴离子丁苯胶乳或者是阴离子丙苯胶乳， 其中有代表性的是中石油渤星公司的BCT- 800L， 中石油兰州石化， 燕山石化等单位的产品。 这些产品大多是阴离子型的丁苯胶乳， 对 水泥中的。

10、多价阳离子敏感， 在稠化过程中容易破乳而造成工程事故。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种对水泥浆中的离子敏感性低、 控制水泥浆的降失水量 低， 而且可以防止油气水窜的固井防窜非离子丁苯胶乳。 0006 本发明还提供了一种成本低、 反应条件温和且制备方法简单的固井防窜非离子丁 苯胶乳的制备方法。 0007 为了实现上述目的， 本发明所述的固井防窜非离子丁苯胶乳， 由以下重量份的组 分制备而成： 说明书 1/6 页 4 CN 104804716 B 4 0008 0009 所述非离子丁苯胶乳原浆选取胶乳粒径为0.050.2 m， 固含量为52， 乳液的粘 度30100mpa.s， pH。

11、值为610的非离子丁苯胶乳原浆。 0010 所述非离子丁苯胶乳呈电中性， 较阴离子丁苯胶乳， 其受到水泥中的阳离子干扰 因素小， 胶乳粒径为0.050.2 m， 是油井水泥颗粒粒径的1/2001/100， 它可以填充水泥 的缝隙， 使水泥石更加致密， 降低水泥石的渗透率， 另一方面， 胶乳粒子在压差的作用下在 水泥颗粒间聚集成膜， 阻止水泥浆的失水。 0011 所述非离子表面活性剂的通式为： 0012 0013 所述非离子表面活性剂A中R1为C7C13的混合烷基， n为整数515， 所述非离子 表面活性剂B中R1为C7C13的混合烷基， n为整数1560， 所述混合烷基指相应碳数的互为 同分异。

12、构体的直链或具有不同结构支链的烷基。 0014 使用非离子表面活性剂A和B， 一方面可以提高胶乳在水泥中的分散性， 另一方面 增加胶乳在水泥中的稳定性。 采用非离子表面活性剂， 可以提高丁苯胶乳抗多价离子的干 扰能力， 从而提高非离子丁苯胶乳的机械稳定性和抗温性能。 0015 优选地， 所述分散剂为甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物(MF)或萘磺酸盐甲醛缩合物 (NNO)， 更优选地， 所述分散剂为甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物(MF)； 0016 优选地， 所述消泡剂为脂肪醇酯和聚硅氧烷的混合物， 其中脂肪醇和聚硅氧烷的 比例为1:0.52。 0017 由于丁苯胶乳中的表面活性剂的加入， 在制备过程中会产生。

13、大量的气泡， 所以加 入硅氧共聚物和C5C8的脂肪醇酯可以抑制泡沫的产生， 同时具有消泡的功能。 分散剂的 加入使胶乳具有良好的流变性， 方便使用， 另一方面增加了胶乳的稳定性。 0018 优选地， 所述非离子表面活性剂A为壬基酚聚氧乙烯醚(10)， 所述非离子表面活性 剂B为壬基酚聚氧乙烯醚(40)。 0019 所述壬基酚聚氧乙烯醚(10)的结构式如下所示： 说明书 2/6 页 5 CN 104804716 B 5 0020 0021 所述壬基酚聚氧乙烯醚(40)的结构式如下所示： 0022 0023 优选地， 所述水玻璃为模数为3的碱性的硅酸钠水溶液。 0024 优选地， 所述消泡剂中的聚。

14、硅氧烷为聚合度为5001000的聚甲基硅氧烷或聚二 甲基硅氧烷。 0025 优选地， 所述脂肪醇酯通式为： 0026 0027 其中， R2为C5C8的混合烷基， R3为C10C18的混合烷基。 0028 优选地， 所述脂肪醇酯为十二酸仲己酯、 十六烷基仲辛酯或十六烷基异己酯。 0029 更优选地， 所述消泡剂为聚合度为750的二甲基硅氧烷和十二酸仲己酯， 且两者重 量之比为1:12。 0030 该固井防窜非离子丁苯胶乳的制备方法， 包括如下步骤： 0031 (1)将非离子表面活性剂A、 非离子表面活性剂B、 分散剂、 水玻璃和水按一定比例 依次加入反应釜中， 升温至4555， 恒温搅拌， 直。

15、至混合物全部溶解； 0032 (2)关闭反应釜加热器， 等待反应釜釜体温度降至40以下， 再向反应釜中加入一 定比例的的非离子胶乳原浆和消泡剂， 继续搅拌11.5h， 即制备出非离子丁苯胶乳成品。 0033 所述非离子丁苯胶乳成品为乳白色液体， 其固含量为4548， 粘度为40 80mPas， pH值为79。 0034 与现有技术相比， 该固井防窜非离子丁苯胶乳的有益效果为： 0035 1)该固井防窜非离子丁苯胶乳较目前市场上使用的阴离子丁苯胶乳更加稳定， 且 受水泥中高价阳离子和其他带电性的高分子外加剂影响较小； 0036 2)该非离子丁苯胶乳具有良好的降失水效果， 特别是配合常用降失水剂(。

16、AMPS型 的降失水剂)使用降失水效果更佳； 0037 3)该固井防窜非离子丁苯胶乳适用于深井高温井固井， 可耐温至190， 同时可以 增加水泥石的韧性， 减少水泥石的收缩率； 0038 4)该固井防窜非离子丁苯胶乳的制备具有合成方法简单、 反应条件温和且成本低 廉等优点。 附图说明 0039 图1为本发明实施例2的胶乳在120下胶乳水泥浆稠化曲线； 0040 图2为本发明对比例1的胶乳在120下胶乳水泥浆稠化曲线。 说明书 3/6 页 6 CN 104804716 B 6 具体实施方式 0041 下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。 但不应将 此理解为本发明上述主题。

17、的范围仅限于下述实施例。 在不脱离本发明上述技术思想情况 下， 根据本领域普通技术知识和惯用手段， 做出各种替换和变更， 均应包括在本发明的范围 内。 0042 以下实施例14和对比例12中， 所述非离子胶乳原浆为直接购买原料， 所述非 离子丁苯胶乳原浆选取胶乳粒径为0 .050 .2m， 固含量为52， 乳液的粘度30 100mpa.s， pH值为610的非离子丁苯胶乳原浆； 所述水玻璃为为模数为3的碱性的硅酸钠 水溶液。 0043 实施例1 0044 将10份非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(10)、 3份非离子表面活性剂壬基酚 聚氧乙烯醚(40)、 0.3份分散剂NNO、 1.5份水玻璃。

18、和20份水依次加入反应釜中， 升温至50， 恒温搅拌， 直至混合物全部溶解， 然后关闭反应釜加热器， 至釜体温度降至40以下， 再加 入100份的非离子胶乳原浆和0.5份消泡剂(消泡剂为聚合度为750的二甲基硅烷和十二酸 仲己酯的混合物， 且二者重量比为1:1)， 继续搅拌1.0h， 即制备出非离子丁苯胶乳成品JR- 1。 0045 实施例2 0046 将15份非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(10)、 4份非离子表面活性剂壬基酚 聚氧乙烯醚(40)、 0.4份分散剂MF、 2份水玻璃和25份水依次加入反应釜中， 升温至50， 恒 温搅拌， 直至混合物全部溶解， 然后关闭反应釜加热器， 至釜体。

19、温度降至40以下， 再加入 100份的非离子胶乳原浆和0.8份消泡剂(消泡剂为聚合度为750的二甲基硅烷和十二酸仲 己酯的混合物， 且二者重量比为1:1)， 继续搅拌1.2h， 即制备出非离子丁苯胶乳成品JR-2。 0047 实施例3 0048 将15份非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(10)、 4份非离子表面活性剂辛基酚 聚氧乙烯醚(40)、 0.4份分散剂MF、 2份水玻璃和25份水依次加入反应釜中， 升温至50， 恒 温搅拌， 直至混合物全部溶解， 然后关闭反应釜加热器， 至釜体温度降至40以下， 再加入 100份的非离子胶乳原浆和0.8份消泡剂(消泡剂为聚合度为750的二甲基硅烷和十六。

20、酸仲 辛酯的混合物， 且二者重量比为1:1.5)， 继续搅拌1.5h， 即制备出非离子丁苯胶乳成品JR- 3。 0049 实施例4 0050 将20份非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(10)、 5份非离子表面活性剂壬基酚 聚氧乙烯醚(40)、 0.6份分散剂NNO、 2份水玻璃和30份水依次加入反应釜中， 升温至55， 恒 温搅拌， 直至混合物全部溶解， 然后关闭反应釜加热器， 至釜体温度降至40以下， 再加入 100份的非离子胶乳原浆和0.6份消泡剂(消泡剂为聚合度为500的二甲基硅烷和十四酸仲 辛酯的混合物， 且二者重量比为1:1.2)， 继续搅拌1.5h， 继续搅拌1.2h， 即制备出非。

21、离子丁 苯胶乳成品JR-4。 0051 实施例5 0052 将20份非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(12)、 5份非离子表面活性剂壬基酚 说明书 4/6 页 7 CN 104804716 B 7 聚氧乙烯醚(20)、 0.6份分散剂NNO、 2份水玻璃和30份水依次加入反应釜中， 升温至55， 恒 温搅拌， 直至混合物全部溶解， 然后关闭反应釜加热器， 至釜体温度降至40以下， 再加入 100份的非离子胶乳原浆和0.6份消泡剂(消泡剂为聚合度为1000的二甲基硅烷和十四酸仲 辛酯的混合物， 且二者重量比为1:1.2)， 继续搅拌1.5h， 继续搅拌1.2h， 即制备出非离子丁 苯胶乳成品JR。

22、-5。 0053 对比例1 0054 将20份非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(10)、 0.6份分散剂MF、 2份水玻璃和 30份水依次加入反应釜中， 升温至50， 恒温搅拌， 直至混合物全部溶解， 然后关闭反应釜 加热器， 至釜体温度降至40以下， 再加入100份的非离子胶乳原浆和0.6份0.6份渤海钻探 第二固井公司生产的XP-1型消泡剂， 继续搅拌1h， 即制备出非离子丁苯胶乳成品JR-1 。 0055 对比例2 0056 将5份非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(40)、 0.6份分散剂MF、 2份水玻璃和30 份水依次加入反应釜中， 升温至50， 恒温搅拌， 直至混合物全部溶解， 然。

23、后关闭反应釜加 热器， 至釜体温度降至40以下， 再加入100份的非离子胶乳原浆和0.6份渤海钻探第二固 井公司生产的XP-1型消泡剂， 继续搅拌1.5h， 即制备出非离子丁苯胶乳成品JR-2 。 0057 性能测试 0058 本发明制备的固井用胶乳在油井水泥中的相容性、 抗温性以及稳定性在高温高压 稠化仪器上进行。 首先按照GB/T19139-2012标准配制胶乳水泥浆， 水泥浆组成为： G级别水 泥600g， 硅粉210g， 丁苯胶乳64g， 降失水剂BXF-200L(AMPS型降失水剂)24g， 缓凝剂BXR- 200L 6g， 去离子水270g(不加胶乳情况时的去离子水用量为324g)。

24、， 胶乳专用消泡剂D506g。 其中G级水泥为山东华银水泥厂生产， BXF-200L、 BXR-200L和D50为天津中油渤星工程科技 有限公司生产。 0059 稠化条件： 120/60MPa， 升温时间45min。 相关测试数据如下表1所示。 从表1可以 看出， 实施例2配方制备的非离子丁苯胶乳JR-2的效果最好， 加入该非离子丁苯胶乳后， 水 泥浆的各项性能均有所提高。 如果胶乳稳定剂选择不当， 胶乳水泥浆体系在稠化的过程中 会发生 “曲线起包” ，“浆体包心” 的情况， 如果这类水泥浆直接应用于固井工程中， 会造成固 井事故。 0060 表1： 120下胶乳水泥浆的性能 说明书 5/6 。

25、页 8 CN 104804716 B 8 0061 0062 从表2中可以看出， 在水泥浆制备过程中添加非离子丁苯胶乳后， 初始稠度与不加 胶乳相比无较大差别(初始稠度过高或过低均会影响固井质量， 造成 “憋泵” 或者 “灌肠” )； 并且与未添加非离子丁苯胶乳相比， 添加非离子丁苯胶乳后有效缩短了过渡时间， 同时失 水量也有所减少， 可适用于深井高温井固井。 0063 稠化线型如图1图2所示。 其中， 对比例1中制备的胶乳， 其稠化曲线见图2， 与如 图1所示的实施例2的胶乳水泥浆的曲线进行对比。 0064 由图2可以看到， 胶乳水泥浆的曲线出现了 “大鼓包现象” ， 稠度超过40Bc， 而且温 度和压力都呈波浪， 拆开浆杯发现浆体有包心现象， 这会危及固井施工安全； 由图1可以看 出， 非离子胶乳水泥浆的稠度稳定， 在固井施工时间内不发生变化， 可以保证施工安全。 说明书 6/6 页 9 CN 104804716 B 9 图1 图2 说明书附图 1/1 页 10 CN 104804716 B 10 。