技术领域
本发明涉及丙烯酸酯的技术领域，特别涉及一种(烷基)丙烯酸酯的制备方法及系统。
背景技术
(烷基)丙烯酸酯是工业生产中重要的不饱和有机酯，其中最常见的为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(烷基)丙烯酸酯的化学结构中含有不饱和碳–碳双键和羧基或羧基衍生的特性官能团，可广泛用于齐聚反应和共聚反应，与各种化合物在介质中反应，合成一系列丙烯酸共聚物，其本身结构决定了丙烯酸酯制成的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性，使其在各种化学产品的改性方面有较大的应用潜力。
(烷基)丙烯酸酯常用的制备方法有直接酯化法和酯交换法。其中酯交换法是用醇与(烷基)丙烯酸甲酯在催化剂的作用下加热进行酯交换，得到相应的(烷基)丙烯酸酯。酯交换法适合于特殊酯的合成，特别是对于那些长链酯，一般用长链醇交换不饱和酸酯中的短链醇而得到。但是酯交换法原料醇的转化率低，产物的收率低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种(烷基)丙烯酸酯的制备方法及系统。本发明提供的(烷基)丙烯酸酯的制备方法醇的转化率可达到99％以上，产物收率可以达到91％以上。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种制备(烷基)丙烯酸酯的系统，包括恒温混合釜(1)；
入口与所述恒温混合釜下端出口相连的酯交换反应器(2)；
入口与所述酯交换反应器出口相连的甲醇脱除器(3)；所述甲醇脱除器的上端出口以及下端出口和恒温混合釜上端口相连；
入口与所述恒温混合釜上端口相连的减压冷凝器(4)。
优选的，所述酯交换反应器(2)包括并联的第一酯交换反应器(2-1)和第二酯交换反应器(2-2)；
所述酯交换反应器为固定床反应器；
所述固定床反应器中装有固体催化剂；所述固体催化剂为强酸性阳离子交换树脂、硫酸氢钠、磷钨酸和氢氧化钾中的一种或几种。
优选的，所述甲醇脱除器(3)包括并联的甲醇脱除器(3-1)和甲醇脱除器(3-2)；
所述甲醇脱除器为固定床反应器；
所述固定床反应器中装有固体吸附剂；所述固体吸附剂为分子筛。
优选的，所述分子筛为3A型分子筛和/或4A型分子筛；
所述分子筛包括3A型分子筛和4A型分子筛时，所述3A型分子筛和4A型分子筛的质量比为1:2～5。
本发明提供了利用上述方案所述的系统制备(烷基)丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)将(烷基)丙烯酸甲酯、醇和阻聚剂通入恒温混合釜(1)中混合加热，得到第一热混合液；所述醇为碳原子数为4～18的饱和醇；
(2)第一热混合液进入酯交换反应器(2)中进行酯交换反应，得到第一反应液；
(3)第一反应液进入甲醇脱除器(3)中脱除甲醇，得到脱甲醇后的反应液；
(4)脱甲醇后的反应液经甲醇脱除器上端出口返回恒温混合釜(1)中混合加热，得到第二热混合液；
(5)第二热混合液进入酯交换反应器(2)中进行酯交换反应，得到第二反应液；
(6)重复步骤(3)、(4)、(5)，直至醇转化率≥99％，然后将甲醇脱除器中的反应液经甲醇脱除器下端出口排入恒温混合釜(1)中，利用减压冷凝器(4)对恒温混合釜(1)中的反应液进行减压蒸馏，得到(烷基)丙烯酸酯。
优选的，所述(烷基)丙烯酸甲酯和醇的物质的量比为1.3～7:1。
优选的，所述阻聚剂为叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基和吩噻嗪中的一种或几种；
所述阻聚剂的质量为(烷基)丙烯酸甲酯和醇总质量的0.1～6％。
优选的，所述酯交换反应器中填充的催化剂与(烷基)丙烯酸甲酯和醇的总质量之比为1～6:5。
优选的，所述甲醇脱除器中填充的吸附剂与(烷基)丙烯酸甲酯和醇的总质量之比为3～8:5。
优选的，所述酯交换反应的温度为30～98℃。
本发明提供了一种制备(烷基)丙烯酸酯的系统，包括恒温混合釜(1)；入口与恒温混合釜下端出口相连的酯交换反应器(2)；入口与酯交换反应器出口相连的甲醇脱除器(3)；所述甲醇脱除器的上端出口以及下端出口和恒温混合釜上端口相连；入口与恒温混合釜上端口相连的减压冷凝器(4)。本发明提供的系统包括甲醇脱除器，可将反应液中的甲醇脱除，脱除甲醇后的反应液再返回到反应体系中，如此循环不断提高(烷基)丙烯酸酯的转化率。
本发明还提供了利用上述方案所述的系统制备(烷基)丙烯酸酯的方法。利用上述系统制备(烷基)丙烯酸酯，产物收率高，能耗低。实施例结果表明，使用本发明提供的系统制备(烷基)丙烯酸酯，原料醇的转化率可以达到99％以上，产物收率可以达到91％以上。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图；
图1中，1-恒温混合釜；2-1第一酯交换反应器；2-2第二酯交换反应器；3-1第一甲醇脱除器；3-2第二甲醇脱除器；4-减压冷凝器。
具体实施方式
本发明提供了一种制备(烷基)丙烯酸酯的系统，包括恒温混合釜(1)；
入口与所述恒温混合釜下端出口相连的酯交换反应器(2)；
入口与所述酯交换反应器出口相连的甲醇脱除器(3)；所述甲醇脱除器的上端出口以及下端出口和恒温混合釜上端口相连；
入口与所述恒温混合釜上端口相连的减压冷凝器(4)。
在本发明中，所述(烷基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的统称，丙烯酸酯和带有烷基的丙烯酸酯均可以使用本发明的系统进行制备；所述烷基丙烯酸酯中的烷基优选为碳原子数为1～3的烷基，更优选为甲基(即甲基丙烯酸酯)。
本发明提供的系统包括恒温混合釜(1)，在本发明中，所述恒温混合釜(1)设置有进料口、下端出口和上端口，在本发明中，所述恒温混合釜的上端口既可以作为反应液回流的入口，也可以作为减压蒸馏时蒸汽的出口。本发明对所述恒温混合釜的具体类型没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的恒温混合釜即可。
本发明提供的系统包括入口与所述恒温混合釜下端出口相连的酯交换反应器(2)。在本发明中，所述酯交换反应器优选为固定床反应器；所述固定床反应器中优选装有固体催化剂；所述固体催化剂优选为强酸性阳离子交换树脂、硫酸氢钠、磷钨酸和氢氧化钾中的一种或几种，本发明对所述强酸性阳离子交换树脂的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的，用于催化合成(烷基)丙烯酸酯的强酸性阳离子交换树脂均可，具体的如干氢树脂。
在本发明中，所述酯交换反应器(2)优选包括并联的第一酯交换反应器(2-1)和第二酯交换反应器(2-2)；在本发明的具体实施例中，所述第一酯交换反应器(2-1)和第二酯交换反应器(2-2)可以同时使用，也可以单独使用。
本发明提供的系统包括入口与所述酯交换反应器出口相连的甲醇脱除器(3)。在本发明中，所述甲醇脱除器优选为固定床反应器；所述固定床反应器中优选装有固体吸附剂；所述固体吸附剂优选为分子筛；所述分子筛优选为3A型分子筛和/或4A型分子筛；所述分子筛包括3A型分子筛和4A型分子筛时，所述3A型分子筛和4A型分子筛的质量比优选为1:2～5，更优选为1:3～4。
在本发明中，所述甲醇脱除器(3)优选包括并联的甲醇脱除器(3-1)和甲醇脱除器(3-2)；所述甲醇脱除器(3-1)和甲醇脱除器(3-2)可以同时使用，也可以单独使用；在本发明的具体实施例中，优选在甲醇脱除器(3-1)吸附饱和后，切换使用甲醇脱除器(3-2)。
在本发明中，所述甲醇脱除器(3)的上端出口以及下端出口和恒温混合釜(1)的上端口相连；在应用时，脱除甲醇后的反应液由甲醇脱除器的上端出口返回恒温混合釜中进行混合和加热，反应至醇转化率≥99％后，脱除甲醇后的反应液由甲醇脱除器下端出口返回恒温混合釜中。
本发明提供的系统包括入口与恒温混合釜上端口相连的减压冷凝器(4)。在本发明中，所述减压冷凝器和真空泵相连，本发明对所述减压冷凝器的具体类型没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的减压冷凝器即可。
在本发明中，所述系统还包括泵，通过泵实现反应液在各个反应器间的流动。在本发明的具体实施例中，所述系统优选包括两个泵，一个泵位于恒温混合釜和酯交换反应器之间，将恒温混合釜出口流出的混合液泵入酯交换反应器中；另一个泵位于酯交换反应器和甲醇脱除器之间，将酯交换反应器出口流出的反应液泵入甲醇脱除器中。
在本发明中，所述系统还包括阀门，利用阀门控制反应液的流向，具体的阀门设置如图1所示。
本发明提供了利用上述方案所述的系统制备(烷基)丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)将(烷基)丙烯酸甲酯、醇和阻聚剂通入恒温混合釜(1)中混合加热，得到第一热混合液；所述醇为碳原子数为4～18的饱和醇；
(2)第一热混合液进入酯交换反应器(2)中进行酯交换反应，得到第一反应液；
(3)第一反应液进入甲醇脱除器(3)中脱除甲醇，得到脱甲醇后的反应液；
(4)脱甲醇后的反应液由甲醇脱除器上端出口返回恒温混合釜(1)中混合加热，得到第二热混合液；
(5)第二热混合液进入酯交换反应器(2)中进行酯交换反应，得到第二反应液；
(6)重复步骤(3)、(4)、(5)，直至醇转化率≥99％，然后将甲醇脱除器中的反应液由甲醇脱除器下端出口排入恒温混合釜(1)中，利用减压冷凝器(4)对恒温混合釜(1)中的反应液进行减压蒸馏，得到(烷基)丙烯酸酯。
本发明将(烷基)丙烯酸甲酯、醇和阻聚剂通入恒温混合釜(1)中混合加热，得到第一热混合液。在本发明中，所述(烷基)丙烯酸甲酯包括丙烯酸甲酯或烷基丙烯酸甲酯；所述烷基丙烯酸甲酯中的烷基优选为碳原子数为1～3的烷基，更优选为甲基。
在本发明中，所述(烷基)丙烯酸甲酯具有式I所示结构：
式I中，R为H或烷基。
在本发明中，所述醇为碳原子数为4～18的饱和醇，优选为碳原子数为5～15的饱和醇，最优选为碳原子数为8～12的饱和醇；所述醇可以为一元醇，也可以为多元醇。
在本发明中，所述(烷基)丙烯酸甲酯和醇的物质的量比优选为1.3～7:1，更优选为2～6:1，最优选为3～5:1。
在本发明中，所述阻聚剂优选为叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基和吩噻嗪中的一种或几种；所述阻聚剂的质量优选为(烷基)丙烯酸甲酯和醇总质量的0.1～6％，更优选为1～5％，最优选为2～4％。
本发明将(烷基)丙烯酸甲酯、醇和阻聚剂通入恒温混合釜(1)中混合加热，得到第一热混合液。在本发明中，所述混合加热的温度优选为30～98℃，更优选为40～85℃，最优选为50～70℃；本发明优选使用计量泵将计量好的(烷基)丙烯酸甲酯、醇和阻聚剂通入恒温混合釜中。本发明的操作方式优选为间歇式操作，在本发明的具体实施例中，优选将原料(烷基)丙烯酸甲酯和醇一次性加入恒温混合釜中，然后进行后续的反应，反应完成后，将所有物料排出，再进行下一次操作；本发明对所述(烷基)丙烯酸甲酯和醇的具体通入体积没有特殊要求，优选根据恒温混合釜的体积确定(烷基)丙烯酸甲酯和醇的体积，在本发明的具体实施例中，所述(烷基)丙烯酸甲酯和醇的总体积优选为恒温混合釜体积的50～80％。本发明利用恒温混合釜将混合液的温度加热至酯化反应温度。
得到第一热混合液后，所述第一热混合液进入酯交换反应器(2)中进行酯交换反应，得到第一反应液。在本发明中，所述酯交换反应的温度优选为30～98℃，更优选为40～85℃，最优选为50～70℃(即热混合液进入酯交换反应器后，无需再进行加热)；所述第一热混合液在酯交换反应器中的体积空速优选为10～60h-1，更优选为20h-1；所述酯交换反应器中填充的催化剂与(烷基)丙烯酸甲酯和醇的总质量之比优选为1～6:5，更优选为2～5:5，最优选为3～4:5；所述催化剂的种类和上述方案一致，在此不再赘述。本发明的酯交换反应在低温下进行，能耗低，副反应少，并且采用固定床反应器进行酯交换反应，催化剂与反应液不互溶，省略了分离催化剂的步骤。
在本发明中，所述(烷基)丙烯酸甲酯和醇在酯交换反应器中发生酯化反应，得到相应的酯；所述酯化反应所得反应液的主要成分为原料(烷基)丙烯酸甲酯、极少量未反应的醇、反应所得产物(烷基)丙烯酸酯以及副产物甲醇。
酯交换反应完成后，所得第一反应液进入甲醇脱除器(3)中脱除甲醇，得到脱甲醇后的反应液。在本发明中，所述甲醇脱除器中填充的吸附剂与(烷基)丙烯酸甲酯和醇的总质量之比优选为3～8:5，更优选为4～6:5；所述吸附剂的种类与上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第一反应液在甲醇脱除器中的体积空速优选为10～60h-1，更优选为20h-1；本发明对所述甲醇脱除的温度没有特殊要求，在低于反应物沸点的温度下进行甲醇脱除即可。本发明利用甲醇脱除器将反应液中的甲醇脱除，以促使脱除甲醇后的反应液继续向酯化反应方向进行反应。
在本发明中，所述吸附剂吸附甲醇至饱和后，本发明优选将吸附剂再生，然后重复使用；本发明对所述吸附剂再生的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的再生方法即可，具体的如将吸附剂水洗后用N2吹干。
脱除甲醇后，所述脱甲醇后的反应液由甲醇脱除器上端出口返回恒温混合釜(1)中混合加热，得到第二热混合液；所述混合加热的温度和上述方案一致，在此不再赘述。
得到第二热混合液后，所述第二热混合液进入酯交换反应器(2)中进行酯交换反应，得到第二反应液。在本发明中，所述酯交换反应的具体条件和上述方案一致，在此不再赘述。
得到第二反应液后，本发明重复步骤(3)、(4)、(5)，直至醇转化率≥99％，然后将甲醇脱除器中的反应液经甲醇脱除器下端出口排入恒温混合釜(1)中，利用减压冷凝器(4)对恒温混合釜(1)中的反应液进行减压蒸馏，得到(烷基)丙烯酸酯。本发明优选在恒温混合釜中采样进行气相色谱分析，以确定醇的转化率；醇转化率≥99％后，本发明通过减压冷凝器(4)对恒温混合釜中的反应液进行减压蒸馏，脱除其中未反应的(烷基)丙烯酸甲酯，恒温混合釜(1)中即得到(烷基)丙烯酸酯；本发明对所述减压蒸馏的具体条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的条件，能够将未反应的(烷基)丙烯酸甲酯蒸馏脱除即可。
在本发明的具体实施例中，当醇转化率≥99％后，关闭系统中所有的泵，待甲醇脱除器中的反应液经甲醇脱除器下端出口流回恒温混合釜(1)后，打开恒温混合釜(1)和减压冷凝器(4)之间的阀门、减压冷凝器(4)和真空泵之间的阀门以及控制减压馏出液流出的阀门，其他阀门全部关闭，然后开启真空泵，将恒温混合釜(1)中未反应的(烷基)丙烯酸甲酯减压蒸馏，蒸汽在减压冷凝器(4)中进行冷凝，将减压馏出液排出装置，待未反应的(烷基)丙烯酸甲酯蒸馏完毕后，恒温混合釜(1)中即得到(烷基)丙烯酸酯，所得(烷基)丙烯酸酯可由恒温混合釜下端出料口排出。
本发明利用吸附剂脱除甲醇，将脱除甲醇后的反应液返回体系中，通过不断的循环使反应不断向利于(烷基)丙烯酸酯生成的方向移动，从而达到提高醇转化率和产品收率的目的。
在本发明中，上述制备(烷基)丙烯酸酯的方法的操作方式为间歇操作，所述间歇操作的操作周期优选为7～12h，更优选为6～9h；其中从开始加料至反应至醇转化率≥99％的总时间优选为4～9h，更优选为5～8h。
下面结合实施例对本发明提供的(烷基)丙烯酸酯的制备方法及系统进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中的工艺流程图如图1所示。
实施例1
将甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇(甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔比为6:1)由计量泵分别加入恒温混合釜(1)中，同时加入阻聚剂对苯二酚(对苯二酚质量为甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇总质量的5％)，升温至95℃，得到第一热混合液；
第一热混合液泵入固定床酯交换反应器(2)进行酯交换反应，得到第一反应液；从固定床酯交换反应器流出的第一反应液进入甲醇脱除器(3)中，由分子筛吸附脱除甲醇，脱除甲醇后的反应液由甲醇脱除器上端出口返回至恒温混合釜进行混合加热，得到第二热混合液，第二热混合液再次进入固定床酯交换反应器(2)进行酯交换反应，得到第二反应液；热混合液在酯交换反应器中的体积空速为20h-1；
重复上述步骤进行循环反应，控制混合釜内温度恒定，待反应时间达到8h后，在恒温混合釜中采样，并利用气相色谱分析，当新戊二醇转化率大于99％时，关闭所有的泵，将甲醇脱除器中的反应液经甲醇脱除器下端出口排入恒温混合釜(1)中，打开恒温混合釜(1)和减压冷凝器(4)之间的阀门、减压冷凝器(4)和真空泵之间的阀门以及控制减压馏出液流出的阀门，其他阀门全部关闭，然后开启真空泵，利用减压冷凝器(4)对恒温混合釜(1)中的反应液进行减压蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，即可得到二甲基丙烯酸新戊二醇酯；经检测，二甲基丙烯酸新戊二醇酯的收率为91.8％。
此实施例中所用催化剂为干氢强酸性阳离子交换树脂，催化剂与甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的总质量之比为1：5；吸附剂采用混合工业级3A、4A分子筛，混合质量比为3A：4A＝1:3；吸附剂与甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的总质量之比为：4：5。
实施例2
将丙烯酸甲酯和正戊醇(丙烯酸甲酯和正戊醇的摩尔比为3:1)由计量泵分别加入恒温混合釜(1)中，同时加入阻聚剂对苯二酚(对苯二酚质量为丙烯酸甲酯和正戊醇总质量的6％)，升温至75℃，得到第一热混合液；
第一热混合液泵入固定床酯交换反应器(2)进行酯交换反应，得到第一反应液；从固定床酯交换反应器流出的第一反应液进入甲醇脱除器(3)中，由分子筛吸附脱除甲醇，脱除甲醇后的反应液由甲醇脱除器上端出口返回至恒温混合釜进行混合加热，得到第二热混合液，第二热混合液再次进入固定床酯交换反应器(2)进行酯交换反应，得到第二反应液；热混合液在酯交换反应器中的体积空速为46h-1；
重复上述步骤进行循环反应，控制混合釜内温度恒定，待总反应时间达到7h后，在恒温混合釜中采样，并利用气相色谱分析，当正戊醇转化率大于99％时，关闭所有的泵，将甲醇脱除器中的反应液排入恒温混合釜(1)中，打开恒温混合釜(1)和减压冷凝器(4)之间的阀门、减压冷凝器(4)和真空泵之间的阀门以及控制减压馏出液流出的阀门，其他阀门全部关闭，然后开启真空泵，利用减压冷凝器(4)对恒温混合釜(1)中的反应液进行减压蒸馏，脱除过量的丙烯酸甲酯，即可得到丙烯酸正戊酯；经检测，丙烯酸正戊酯的收率为92.7％。
此实施例中所用催化剂为硫酸氢钠，催化剂丙烯酸甲酯和正戊醇的总质量之比为1：5；吸附剂采用混合工业级3A、4A分子筛，混合质量比为3A：4A＝1:4；吸附剂与丙烯酸甲酯和正戊醇的总质量之比为1：1。
实施例3
将甲基丙烯酸甲酯和正丁醇(甲基丙烯酸甲酯和正丁醇的摩尔比为3:1)由计量泵分别加入恒温混合釜(1)中，同时加入阻聚剂对苯二酚(对苯二酚质量为丙烯酸甲酯和正戊醇总质量的3％)，升温至90℃，得到第一热混合液；
第一热混合液泵入固定床酯交换反应器(2)进行酯交换反应，得到第一反应液；从固定床酯交换反应器流出的第一反应液进入甲醇脱除器(3)中，由分子筛吸附脱除甲醇，脱除甲醇后的反应液由甲醇脱除器上端出口返回至恒温混合釜进行混合加热，得到第二热混合液，第二热混合液再次进入固定床酯交换反应器(2)进行酯交换反应，得到第二反应液；热混合液在酯交换反应器中的体积空速为40h-1；
重复上述步骤进行循环反应，控制混合釜内温度恒定，待总反应时间达到6h后，在恒温混合釜中采样，并利用气相色谱分析，当正丁醇转化率大于99％时，将甲醇脱除器中的反应液恒温混合釜(1)中，打开恒温混合釜(1)和减压冷凝器(4)之间的阀门、减压冷凝器(4)和真空泵之间的阀门以及控制减压馏出液流出的阀门，其他阀门全部关闭，然后开启真空泵，利用减压冷凝器(4)对恒温混合釜(1)中的反应液进行减压蒸馏，脱除过量的丙烯酸甲酯，即可得到丙烯酸正丁酯；经检测，丙烯酸正丁酯的收率为94.4％。
此实施例中所用催化剂为硫酸氢钠，催化剂丙烯酸甲酯和正丁醇的总质量之比为1：4；吸附剂采用混合工业级3A、4A分子筛，混合质量比为3A：4A＝1:3；吸附剂与丙烯酸甲酯和正丁醇的总质量之比为6：5。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。