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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710658478.7 (22)申请日 2017.08.04 (71)申请人 吴赣药业 （苏州） 有限公司 地址 215216 江苏省苏州市吴江区同里镇 屯村东关路159号 (72)发明人 计建明钱炜雯 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 汪青周敏 (51)Int.Cl. C07C 249/08(2006.01) C07C 251/48(2006.01) (54)发明名称 一种2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的 制备方法 (5。
2、7)摘要 本发明涉及一种2-硝基-7-乙酰肟基-9,9- 二丁基芴的制备方法， 将2-硝基芴和溴丁烷在三 乙胺和二氯甲烷的存在下， 在3337下反应制 得化合物1， 将化合物1和乙酰氯在二氯甲烷和三 氯化铝的存在下， 在-55下反应制得化合物 2， 将化合物2和盐酸羟胺在甲醇的存在下， 回流 反应制得所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁 基芴。 本发明通过对合成路线及工艺条件等的优 化， 使得2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的收 率和纯度高， 适合工业化生产， 且适合用作电脑、 手机等电子设备的芯片中的光引发剂。 权利要求书2页 说明书3页 CN 107445861 A 2017。
3、.12.08 CN 107445861 A 1.一种2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其特征在于： 其包括如下步骤： 步骤(1)、 将2-硝基芴和溴丁烷在三乙胺和二氯甲烷的存在下， 在3337下反应制得 化合物1， 所述的化合物1的结构式为： 步骤(2)、 将步骤(1)制得的化合物1和乙酰氯在二氯甲烷和三氯化铝的存在下， 在-5 5下反应制得化合物2， 所述的化合物2的结构式为： 步骤(3)、 将步骤(2)制得的化合物2和盐酸羟胺在甲醇的存在下， 回流反应制得所述的 2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴， 所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的结构式 为： 2。
4、.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其特征在于： 所述的2-硝基芴和溴丁烷的投料摩尔比为1:22.5。 3.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其特征在于： 所述的2-硝基芴、 所述的三乙胺和所述的二氯甲烷的投料质量比为1:0.71:1.82.5。 4.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其特征在于： 所述的步骤(1)的具体制备方法为： 将所述的2-硝基芴、 所述的三乙胺和所述的二氯甲烷加 入反应釜中， 在搅拌的条件下， 在1525下滴加所述的溴丁烷， 滴加完毕后在3337下 反。
5、应35h， 然后过滤除去固体后， 液体经水洗分出有机相， 所述的有机相经蒸出二氯甲烷 后， 再加入甲醇加热溶解后， 经冷却、 过滤、 烘干得到所述的化合物1。 5.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其特征在于： 所述的化合物1和所述的乙酰氯的投料摩尔比为1:11.5。 6.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其特征在于： 所述的化合物1、 所述的二氯甲烷和所述的三氯化铝的投料质量比为1:1.72:0.51。 7.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其特征在于： 所述的步骤(2)的。
6、具体制备方法为： 将所述的二氯甲烷、 所述的三氯化铝和所述的化合物1 加入到反应釜中， 在搅拌的条件下， 在-100下滴加所述的乙酰氯， 滴加完毕后在-55 下反应0.51.5h， 然后经水洗分出有机相， 所述的有机相经蒸出二氯甲烷后， 再加入甲 醇加热溶解后， 经冷却、 过滤、 烘干得到所述的化合物2。 8.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其特征在于： 所述的化合物2与所述的盐酸羟胺的投料摩尔比为1:11.5。 9.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其特征在于： 所述的化合物2与所述的甲醇的投料质量比为1:22。
7、.5。 10.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其特征在 于： 步骤(3)的具体制备方法为： 将所述的化合物2和所述的甲醇加入到反应釜中， 然后加热 至4555使所述的化合物2溶解在所述的甲醇中， 再分批加入所述的盐酸羟胺， 然后加热 权利要求书 1/2 页 2 CN 107445861 A 2 回流反应35h， 冷却过滤得到粗品， 然后向所述的粗品中加入乙醇， 经精制得到所述的2- 硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107445861 A 3 一种2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法 技术领域 00。
8、01 本发明涉及一种2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法。 背景技术 0002 在US4255513中， 公开一种肟酯化合物。 US4202697公开丙烯酰氨基-取代的肟酯。 在DerwentNo.95-234519/31(JP7-140658A)， Bull.Chem.Soc.Jpn.1969， 42(10)， 2981-3， Bull.Chem.Soc.Jpn.1975， 48(8)， 2393-4， ChemicalAbstractNo.115： 115174(Han gukSomyuKonghakhoechi1990， 27(9)， 672-85)， Macromolec。
9、ules， 1991， 24(15)， 4322- 7andEuropeanPolymerJournal， 1970， 933-943中描述了某种醛肟酯化合物。 0003 在US4590145和DerwentNo.86-073545/11(JP61-24558-A)中公开了几种二苯酮 肟酯化合物。 在Glas.Hem.Drus.Beograd1981， 46(6)， 215-30(ChemicalAbstractNo.96： 52526c)， J.Chem.Eng.Data9(3)， 403-4(1964)， J.Chin.Chem.Soc.(Taipei)41(5)573-8， (1994)。
10、， ChemicalAbstract109： 83463w(JP62-273259-A)， Der-wentNo.88-025703/04( JP62-286961-A)， DerwentNo.87-288481/41(JP62-201859-A)， DerwentNo.87-266739/38 (JP62-184056-A)， US5019482和J.ofPhotochemistryand PhotobiologyA107， 261-269 (1997)， 描述了某些对-烷氧基-苯基肟酯化合物。 另外， 肟酯化合物还公开在WO02/100903 中。 0004 在光聚合技术中仍然存在着对收率。
11、高、 纯度高、 易于制备的光引发剂的需要。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种产率高、 纯度高的2-硝基-7-乙酰肟基-9, 9-二丁基芴的制备方法。 0006 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是： 0007 本发明的一个目的是提供一种2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法， 其 包括如下步骤： 0008 步骤(1)、 将2-硝基芴和溴丁烷在三乙胺和二氯甲烷的存在下， 在3337下反应 制得化合物1， 所述的化合物1的结构式为： 0009 步骤(2)、 将步骤(1)制得的化合物1和乙酰氯在二氯甲烷和三氯化铝的存在下， 在-55下反应制得化合物2， 所述的化。
12、合物2的结构式为： 0010 步骤(3)、 将步骤(2)制得的化合物2和盐酸羟胺在甲醇的存在下， 回流反应制得所 述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴， 所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的结构 说明书 1/3 页 4 CN 107445861 A 4 式为： 0011 优选地， 所述的2-硝基芴和溴丁烷的投料摩尔比为1:22.5。 0012 优选地， 所述的2-硝基芴、 所述的三乙胺和所述的二氯甲烷的投料质量比为1:0.7 1:1.82.5。 0013 优选地， 所述的步骤(1)的具体制备方法为： 将所述的2-硝基芴、 所述的三乙胺和 所述的二氯甲烷加入反应釜中， 在搅拌。
13、的条件下， 在1525下滴加所述的溴丁烷， 滴加完 毕后在3337下反应35h， 然后过滤除去固体后， 液体经水洗分出有机相， 所述的有机 相经蒸出二氯甲烷后， 再加入甲醇加热溶解后， 经冷却、 过滤、 烘干得到所述的化合物1。 0014 优选地， 所述的化合物1和所述的乙酰氯的投料摩尔比为1:11.5。 0015 优选地， 所述的化合物1、 所述的二氯甲烷和所述的三氯化铝的投料质量比为1: 1.72:0.51。 0016 优选地， 所述的步骤(2)的具体制备方法为： 将所述的二氯甲烷、 所述的三氯化铝 和所述的化合物1加入到反应釜中， 在搅拌的条件下， 在-100下滴加所述的乙酰氯， 滴 加。
14、完毕后在-55下反应0.51.5h， 然后经水洗分出有机相， 所述的有机相经蒸出二氯 甲烷后， 再加入甲醇加热溶解后， 经冷却、 过滤、 烘干得到所述的化合物2。 0017 优选地， 所述的化合物2与所述的盐酸羟胺的投料摩尔比为1:11.5。 0018 优选地， 所述的化合物2与所述的甲醇的投料质量比为1:22.5。 0019 优选地， 步骤(3)的具体制备方法为： 将所述的化合物2和所述的甲醇加入到反应 釜中， 然后加热至4555使所述的化合物2溶解在所述的甲醇中， 再分批加入所述的盐酸 羟胺， 然后加热回流反应35h， 冷却过滤得到粗品， 然后向所述的粗品中加入乙醇， 经精制 得到所述的2。
15、-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴。 0020 本发明的合成路线为： 0021 0022 由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点： 0023 本发明通过对合成路线及工艺条件等的优化， 使得2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁 基芴的收率和纯度高， 适合工业化生产， 且适合用作电脑、 手机等电子设备的芯片中的光引 发剂。 说明书 2/3 页 5 CN 107445861 A 5 具体实施方式 0024 下面结合实施例详述本申请， 但本申请并不局限于这些实施例。 本文中若未特殊 说明，“” 代表质量百分比。 0025 实施例1 0026 (1)、 在干燥的2000ml四口瓶中。
16、加入2-硝基芴422g(2 .0mol)、 三乙胺303g (3.0mol)、 二氯甲烷800g， 在搅拌下(20)滴加溴丁烷301g(2.2mol)， 约1h滴完， 升到35 2保温4h， 过滤掉固体(三乙胺盐)， 加水500g， 分层， 水相用500ml二氯甲烷提一次合并， 用300ml水洗一次， 回收二氯甲烷到干， 再用甲醇800g， 加热溶解后冷到0过滤、 烘干， 得化 合物1 613.7g， 收率95， 含量98.5以上。 0027 (2)、 在2000ml烧瓶中加入化合物1 323g(1.0mol)、 二氯甲烷600g、 三氯化铝200g (1.5mol)， 在搅拌下冷到-5， 慢。
17、慢滴加乙酰氯94.2g(1.2mol)， 滴完后在0保温1h后， 加 水1000ml、 搅拌30分钟后， 分出有机层， 水相用500ml二氯甲烷提一次， 合并有机相， 用300ml 水洗一次， 分层， 有机相， 回收二氯甲烷(50)到干， 再加甲醇600g， 加热溶解后， 冷到0过 滤烘干， 得化合物2 350g， 收率96， 含量99以上。 0028 (3)、 在2000ml瓶中加入化合物2 365g(1.0mol)、 甲醇800g， 搅拌加热溶解后(50 )分批加入盐酸羟胺83.4g(1.2mol)， 加完后加热到回流4h， 冷却到0过滤， 得粗品， 粗品 用乙醇1000ml精制得产物35。
18、0g， 收率92， 含量99.5以上。 0029 对比例1 0030 (1)、 在干燥的2000ml四口瓶中加入2-硝基芴422g(2 .0mol)、 三乙胺525g (5.2mol)、 二氯甲烷1300g， 在搅拌下(30)滴加溴丁烷411g(3mol)， 约1h滴完， 升到40保 温4h， 过滤掉固体(三乙胺盐)， 加水500g， 分层， 水相用500ml二氯甲烷提一次合并， 用300ml 水洗一次， 回收二氯甲烷到干， 再用甲醇800g， 加热溶解后冷到0过滤、 烘干， 得化合物1 258g， 收率40， 含量85。 0031 (2)、 在2000ml烧瓶中加入化合物1 323g(1.0。
19、mol)、 二氯甲烷1000g、 三氯化铝 600g， 在搅拌下冷到5， 慢慢滴加乙酰氯141g(1.8mol)， 滴完后在10保温1h后， 加水 1000ml、 搅拌30分钟后， 分出有机层， 水相用500ml二氯甲烷提一次， 合并有机相， 用300ml水 洗一次， 分层， 有机相， 回收二氯甲烷(50)到干， 再加甲醇600g， 加热溶解后， 冷到0过滤 烘干， 得化合物2 226g， 收率62， 含量78。 0032 (3)、 在2000ml瓶中加入化合物2 365g(1.0mol)、 甲醇1500g， 搅拌加热溶解后(60 )分批加入盐酸羟胺83.4g(1.2mol)， 加完后加热到回流4h， 冷却到0过滤， 得粗品， 粗品 用乙醇1000ml精制得产物304g， 收率80， 含量85。 0033 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明的保护范围， 凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说明书 3/3 页 6 CN 107445861 A 6 。