气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的制备方法
发明领域
本发明涉及催化技术领域，为硅胶的制备方法，更具体地说， 涉及气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的制备方法。
发明背景
气相法乙烯聚合催化剂载体-大孔硅胶载体，利用该产品制成的催 化剂主要用于气相法聚合聚乙烯的生产，关于用于聚烯烃催化剂的大 孔容硅胶载体的制备方法，已有很多专利报导如US5231066、 US5895770、US5372983等。U5625023专利公开的方法，是钾或钠水玻 璃和无机酸通过一个特殊的喷嘴混合形成水凝胶，然后水洗、干燥得 到比表面10-1000m2/g，孔容0.5-2.5ml/g，孔径40-200的硅胶载体， 在专利CN1403486中姚培洪等公开了一种硅胶载体的制备方法，在制 备水凝胶时，采用以部分稀硅酸盐溶液为母液，稀硅酸盐溶液和无机 酸同时加入装有母液的反应釜中，待部分凝胶出现时调节母液PH为 5-8.5，水溶胶完全转化为水凝胶，经老化、水洗、干燥得到的硅胶载 体，比表面积：200-400m2/g，孔容：1.0-2.0ml/g，孔径分布80-150。
在CN02127599.8中介绍了一种大孔颗粒状硅胶的制备方法，所述 的方法由于孔容只有0.8-1.1ml/g不适合做乙烯聚合催化剂载体使 用。由于作为气相法生产聚乙烯的生产过程对催化剂的活性要求比较 严格，所使用的催化剂必须是一种高效的聚合催化剂，对于大孔硅胶 载体的要求主要为三个方面：1、化学纯度，2、孔特性，3、粒度分 布。这三个条件必须都要满足，才能作为气相法乙烯聚合的催化剂载 体使用。因此，我们在改进现有工艺技术的基础上，发明了适合于气 相法乙烯聚合用的大孔硅胶载体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合气相法乙烯聚合用的大孔硅胶载体 的制备方法，采用该方法，生产出的大孔硅胶，其颗粒度，孔径、孔 容及比表面积等综合指标均符要求，因而能够作为乙烯聚合用催化剂 载体。
本发明的工艺特点在于，严格控制酸化过程的物料浓度及其配比， 在酸化之后，又增加一步PH值的微调，严格控制使PH值为2-4，精 确至3.1-3.3。使本工艺条件下生成的硅胶粒子，达到BET比表面积 为280-350m2/g、孔容为1.6-1.9，孔径为100-300、平均粒度为 30-50μm的综合工艺指标要求范围。
本发明为一种气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的制备方 法，其特征在于有下列工艺过程：
a)用重量浓度3-20％的水玻璃和重量浓度3-20％的无机酸溶液，并 按照水玻璃∶硫酸重量比＝3-6∶1进行充分反应1-5小时，所述的无机 酸选自硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种；
b)用无机酸调整PH为2-4；
c)将反应物料洗至钠离子含量为0.2％以下，然后将滤饼在400-600 ℃下进行喷雾干燥；反应物料的洗涤方式包括，水洗，纯洗的一种或 多种；
d)将干燥后的产品通过粒度分级，控制平均粒度为30-50微米并 水分在10％以下，即制得二氧化硅含量(干基)为99.5％以上，BET平 均孔径为100-300、BET比表面积为280-350m2/g、孔容为1.6-1.9， 平均粒度为35-50μm的本发明的大孔容硅胶载体。
本发明的优选技术方案，其特征在于：
a)水玻璃的浓度为3-18％，硫酸的浓度为5-15％，水玻璃∶硫酸重 量比3.8-5.8∶1，进行充分反应2-5小时；
b)用无机酸调整PH为2-3.8；
c)钠离子含量优选为0.15％以下，然后将滤饼在400-600℃下进行 喷雾干燥；
本发明的进一步优选技术方案，其特征在于：
a)水玻璃的浓度为5％，硫酸的浓度为15％，水玻璃∶硫酸重量比 4.8-5.2∶1，进行充分反应2-5小时；
b)用无机酸调整PH为3.1-3.3。
本发明的优点在于：采用本发明的工艺，使得该大孔硅胶的物化 性能达到：二氧化硅含量(干基)大于99.6％，BET平均孔径为100-300 、BET比表面积为280-350m2/g、孔容为1.6-1.9，平均粒度为30-50μm 的指标要求。在反应过程中，水凝胶的一次粒子逐渐长大并重新排列。 并经过喷雾干燥快速干燥，防止了孔径的收缩，从而使大孔硅胶结构 最后固定下来。本发明采用普通原料所制备的大孔硅胶二氧化硅含量 大于99.6％，纯度高也是本发明的特点之一。
实施方式
实施例一、
配制二氧化硅含量为5％的硅酸钠溶液，和配制含量为20％的硫酸 溶液按照水玻璃∶硫酸重量比＝3.8∶1进行反应，反应时间控制在3个 小时，调整PH值为2经老化静置处理。再经水洗、喷雾干燥及粒度分 级，平均粒度30-50微米，得到含水小于10％的大孔微球硅胶。其实 验数据如表一。
表一：大孔微球硅胶实施例的物化性能表
实施例二、
配制二氧化硅含量为20％的硅酸钠溶液，和配制含量为5％的硫酸 溶液按照水玻璃∶硫酸重量比＝5.8∶1进行反应，反应时间控制在5个 小时，调整PH值为3.8经老化静置处理。再经水洗、喷雾干燥及粒度 分级，平均粒度30-50微米，得到含水小于10％的大孔微球硅胶。其 实验数据如表二。
表二：大孔微球硅胶实施例的物化性能表
实施例三、
配制二氧化硅含量为15％的硅酸钠溶液，和配制含量为15％的硫酸 溶液按照水玻璃∶硫酸重量比＝4.8∶1进行反应，反应时间控制在2个 小时，调整PH值为3.1经老化静置处理。再经水洗、喷雾干燥及粒度 分级，平均粒度30-50微米，得到含水小于10％的大孔微球硅胶。其 实验数据如表三。
表三：大孔微球硅胶实施例的物化性能表
实施例四、
配制二氧化硅含量为5％的硅酸钠溶液，和配制含量为15％的硫酸 溶液按照水玻璃∶硫酸重量比＝5∶1进行反应，反应时间控制在5个小 时，调整PH值为3.3经老化静置处理。再经水洗、喷雾干燥及粒度分 级，平均粒度30-50微米，得到含水小于10％的大孔微球硅胶。其实 验数据如表四。
表四：大孔微球硅胶实施例的物化性能表