技术领域
本发明涉及有机硅涂料技术领域，特别涉及一种二聚酸改性聚硅氧烷涂料及其制备方法。
背景技术
聚硅氧烷是以Si-O-Si键为主链的聚合物。硅氧键的键能达460kJ/mol，高于太阳光中的紫外线能量(315～415kJ/mol)，具有突出的耐紫外线分解能力，在涂料行业尤其是高耐候性面漆方面倍受青睐。聚硅氧烷涂料具有良好的耐候性主要是Si-O键能大，在紫外线作用下基本不发生光氧化降解反应，因此Si-O键含量越大，耐候性越好。
然而Si-O键含量越大，硅氧烷预聚体缩聚后韧性越差，成膜物越接近于无机体系，聚硅氧烷涂料容易从底材/底漆上剥落，耐冲击性差，与通用环氧底漆附着力小即配套性差。此外，聚硅氧烷涂料因后期水解导致涂层内应力增加，韧性不足，易受应力开裂，且耐湿热性能差。
中国专利号CN 102559042B，公开日2014年1月29日，发明名称为《一种纳米改性聚硅氧烷漆及其制备方法》，该专利公开了一种纳米改性聚硅氧烷漆的制备方法，该发明将纳米二氧化硅通过超声分散的方法制备成纳米浆，然后与聚硅氧烷树脂、颜填料、助剂、溶剂一起制备聚硅氧烷面漆。该发明制备的聚硅氧烷涂料与环氧中间漆、底漆的配套性能较佳，但漆膜硬度较大，韧性差，耐应力-开裂性能有所不足。
此外，环氧改性有机硅树脂也可提高聚硅氧烷涂料的柔韧性，提高其耐冲击性和配套性。但环氧树脂的引入，降低了聚硅氧烷涂料的耐候性，漆膜容易发生老化黄变，在高耐候面漆领域应用受到一定的限制。
发明内容
为解决以上背景技术中提到的问题，本发明提供一种二聚酸改性聚硅氧烷涂料，包括甲组分和乙组分，其中，甲组分包括以下重量份的原料：
乙组分为氨基硅烷偶联剂，其中甲组分和乙组分的重量配比为100/1～100/20。
进一步地，所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂为30～45份，所述二聚酸改性聚硅氧烷树脂为6～10份。
进一步地，所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述的填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、重金石粉、长石粉中的一种或多种，所述填料的用量为3～20份。
进一步地，所述混合溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合物；其中，
二甲苯的质量分数为0～10％，醋酸丁酯的质量分数为20％～50％，丙二醇甲醚醋酸酯的质量分数为15％～64％。
进一步地，所述二甲苯的质量分数为0～3％，所述醋酸丁酯的质量分数为36％～50％，所述丙二醇甲醚醋酸酯的质量分数为20％～64％。
进一步地，所述流平剂包括BYK-320、BYK-354、FL2028中的一种或多种，所述流平剂用量为0.3～0.5份。
进一步地，所述触变剂为聚酰胺蜡类触变剂、140有机膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种，所述触变剂用量为0.6～1.0份。
一种如上任意所述的二聚酸改性聚硅氧烷涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
S100、制备二聚酸改性聚硅氧烷树脂；
S200、将步骤S100制备二聚酸改性聚硅氧烷树脂和丙烯酸改性聚硅氧烷树脂按比例加入容器中，在2500rpm～3500rpm转速下均匀分散；
S300、在800rpm～1500rpm转速下加入流平剂，并分散10min～15min；
S400、在800rpm～1500rpm转速下，依次加入钛白粉和填料，并在2500rpm～3500rpm转速下分散，直至混合物细度≤40u；
S500、当混合物满足细度≤40u后，加入触变剂和混合溶剂，在2500rpm～3500rpm下分散，并加热至55℃～65℃后，继续分散5min～10min即制得二聚酸改性聚硅氧烷涂料。
进一步地，所述S100制备二聚酸改性聚硅氧烷树脂的方法为：
S110、向容器中加入90份瓦克WS62M端羟基聚硅氧烷、10份二聚酸、0.01份二月硅酸丁基锡；
S120、安装好分水器、冷凝管，并向容器内通入氮气；
S130、通入氮气后，搅拌0.5h，加热至180℃，并保温反应2.5h，直至产物酸值小于0.1mg KOH/g，即得到二聚酸改性聚硅氧烷树脂。
本发明提供的二聚酸改性聚硅氧烷涂料具有韧性高、耐冲击性能强、耐湿热能力高、耐候、耐老化性能优异，且与通用环氧底漆附着力强，具有较高的配套性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的二聚酸改性聚硅氧烷树脂FT-IR谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种二聚酸改性聚硅氧烷涂料，包括甲组分和乙组分，其中，甲组分包括以下重量份的原料：
乙组分为氨基硅烷偶联剂，其中甲组分和乙组分的重量配比为100/1～100/20。
本发明提供的二聚酸改性聚硅氧烷涂料，采用丙烯酸改性聚硅氧烷树脂和二聚酸(二聚酸为C36长链脂肪酸)改性聚硅氧烷树脂，为聚硅氧烷涂料提供充分的柔韧性，提高了其耐冲击性、耐应力开裂性和耐湿热性能；其中，
丙烯酸改性聚硅氧烷树脂和二聚酸改性据硅氧烷树脂的混合物作为涂料中的主要成膜物，二聚酸改性聚硅氧烷树脂中二聚酸的长脂肪链段作为聚硅氧烷涂料有机-无机杂化交联网状结构中的有机组分，有效增加了聚硅氧烷成膜物与环氧底漆的相容性，从而提高聚硅氧烷涂料与环氧底漆的层间附着力，且二聚酸的长链脂肪族结构有效降低成膜物交联密度，提高聚硅氧烷涂料与环氧底漆的粘附性，即聚硅氧烷涂料的配套性；
丙烯酸改性聚硅氧烷树脂与二聚酸改性聚硅氧烷树脂中的Si-O键作为聚硅氧烷涂料有机-无机杂化交联网状结构中的无机组分，有效增加二者相容性，从而提高涂层的内聚力，同时由于偶联剂中也含有Si-O键，丙烯酸改性聚硅氧烷树脂与二聚酸改性聚硅氧烷树脂与偶联剂(固化剂)的相容性得到进一步提高。
丙烯酸改性聚硅氧烷树脂、二聚酸改性聚硅氧烷树脂、固化剂硅烷偶联剂中Si-O键共同为聚硅氧烷涂料提供优异的抗紫外线辐射能力，保证耐老化性。
本发明提供的二聚酸改性聚硅氧烷涂料具有以下突出的实质性特点：
(1)利用二聚酸改性聚硅氧烷树脂中二聚酸的长柔性脂肪链提高聚硅氧烷涂料韧性，有效解决目前聚硅氧烷涂料在应用中耐应力开裂性、耐冲击性差的不足。
(2)充分利用二聚酸改性聚硅氧烷树脂和丙烯酸改性聚硅氧烷树脂和硅烷偶联剂，为聚硅氧烷涂料提供足够抗紫外线辐射的Si-O键，保证聚硅氧烷涂料优异的耐候性能。
(3)二聚酸改性聚硅氧烷树脂中二聚酸的长柔性脂肪链：
①降低成膜物的交联密度；
②作为聚硅氧烷涂料有机-无机杂化交联网状结构中的有机组分，有效增加聚硅氧烷成膜物与环氧底漆的相容性，从而提高聚硅氧烷涂料与环氧底漆的粘附性，从而有效解决目前聚硅氧烷涂料在应用中配套性差的问题。
此外，本发明提供的聚硅氧烷涂料可以直接与通用环氧底漆产生较强的粘附性而配套使用，无需中间漆的加入。
本发明通过二聚酸中的羧基与聚硅氧烷中间体的烷羟基进行缩合反应制成二聚酸改性聚硅氧烷树脂，将脂肪族长链引入硅氧烷预聚体提高聚硅氧烷涂料的韧性，提高其耐应力开裂性、耐冲击性和耐湿热性能，同时降低成膜物的交联密度，增加聚硅氧烷涂料与环氧底漆的配套性。
此外，二聚酸的长脂肪链段作为聚硅氧烷涂料有机-无机杂化交联网状结构中的有机组分，不仅可以将有机物的良好特性(如容易加工、绕性、韧性、光泽和气温固化)有效引入聚硅氧烷涂料中，同时该有机组份可以有效改善聚硅氧烷涂料与环氧底漆的相容性，从而提高与环氧底漆的配套性。
优选地，所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂为30～45份，所述二聚酸改性聚硅氧烷树脂为6～10份，所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂包含但不仅局限于上海华谊化工有限公司ST9770、武汉郝斯特涂层材料股份有限公司WB1500、上海华容化工SA 818C等丙烯酸改性聚硅氧烷树脂。
具体地，所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷(HD602)中的一种或多种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
具体地，所述的填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、重金石粉、长石粉中的一种或多种，所述填料的优选用量为3～20份。
进一步地，所述混合溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合物；其中，
二甲苯的质量分数为0～10％；醋酸丁酯的质量分数为20％～50％；丙二醇甲醚醋酸酯的质量分数为15％～64％。
优选地，所述二甲苯的质量分数为0～3％，所述醋酸丁酯的质量分数为36％～50％，所述丙二醇甲醚醋酸酯的质量分数为20％～64％。
较佳地，所述流平剂包括BYK-320、BYK-354、FL2028中的一种或多种，所述流平剂用量为0.3～0.5份。
优选地，所述触变剂为聚酰胺蜡类触变剂、140有机膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种，所述触变剂用量为0.6～1.0份。
一种如上任意所述的二聚酸改性聚硅氧烷涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
S100、制备二聚酸改性聚硅氧烷树脂；
S200、将步骤S100制备二聚酸改性聚硅氧烷树脂和丙烯酸改性聚硅氧烷树脂按比例加入容器中，在2500rpm～3500rpm转速下均匀分散；
S300、在800rpm～1500rpm转速下加入流平剂，并分散10min～15min；
S400、在800rpm～1500rpm转速下，依次加入钛白粉和填料，并在2500rpm～3500rpm转速下分散，直至混合物细度≤40u；
S500、当混合物满足细度≤40u后，加入触变剂和混合溶剂，在2500rpm～3500rpm下分散，并加热至55℃～65℃后，继续分散5min～10min即制得二聚酸改性聚硅氧烷涂料。
将本发明所制备二聚酸改性聚硅氧烷涂料进行基本性能测试，测试项目以及测试标准见表1所示：
表1
通过表1可以看出，通过本发明制备方法所制备的二聚酸改性聚硅氧烷涂料符合相应的标准，且耐冲击性、柔韧性、耐湿热性能、耐紫外老化性以及与通用环氧底漆配套附着力均有着优异的水平。
更为具体地，所述S100制备二聚酸改性聚硅氧烷树脂的方法为：
S110、向四口烧瓶中加入90g瓦克WS62M端羟基聚硅氧烷、10g二聚酸、0.01g二月硅酸丁基锡；
S120、安装好分水器、冷凝管，并向容器内通入氮气；
S130、通入氮气后，搅拌0.5h，通过电加热套升温至180℃，并保温反应2.5h，直至产物酸值小于0.1mg KOH/g，即得到二聚酸改性聚硅氧烷树脂。
将本发明制备的二聚酸改性聚硅氧烷树脂进行色谱观察，其FT-IR谱图如图1所示，其中1108.08cm-1为Si-O-C对称伸缩振动吸收峰，1259.72cm-1为Si-O-C非对称伸缩振动吸收峰；840.15cm-1为Si-C特征吸收峰；1599.94cm-1为二聚酸结构中的双键特征吸收峰；1732.46cm-1为酯键特征吸收峰，该特征吸收峰的出现表明：二聚酸的羧基与丙烯酸聚硅氧烷树脂中的羟基成功反应，二聚酸改性聚硅氧烷树脂改性树脂成功合成。
本发明首次提出利用二聚酸对聚硅氧烷树脂进行改性，并经过大量的实验且意外地发现，将本发明制备的二聚酸改性聚硅氧烷树脂改性树脂应用于聚硅氧烷涂料中并与涂料中的其它成分进行协同作用，使聚硅氧烷涂料具有韧性高、耐冲击性能强、耐湿热能力高、耐候、耐老化性能优异，与通用环氧底漆附着力强，具有较高的配套性。
本发明提供如表2所示的实施例:
表2
其中，以上数值单位为：重量份数；丙烯酸改性聚硅氧烷树脂为包含但不仅局限于上海华谊化工有限公司ST9770、武汉郝斯特涂层材料股份有限公司WB1500、上海华容化工SA818C等丙烯酸改性聚硅氧烷树脂；乙组份采用的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(HD602)中的一种或多种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
本发明还提供如表3所示的对比例:
表3
其中，以上数值单位为：重量份数；对比例1和对比例2为不含有二聚酸改性聚硅氧烷树脂的现有技术聚硅氧烷涂料，其具体配方如上表所示。本发明还提供对比例3，对比例3为市售普通的聚硅氧烷涂料。
将上述实施例和对比例进行性能测试，测试结果如表4所示：
表4
从表4中可以看出，本发明制备的二聚酸改性聚硅氧烷涂料冲击测试达到60cm～70cm，柔韧1mm，与对比例冲击测试为50cm，柔韧2mm相比，具有优异的抗冲击性和柔韧性；
进行耐湿热性实验4000h后，对比例均发生了开裂，而本发明制备的二聚酸改性聚硅氧烷涂料则无明显变化，耐湿热性能和耐应力开裂性能明显提升；
对比例与通用环氧底漆配套附着力只有4.1MPa～5.0MPa，本发明制备的二聚酸改性聚硅氧烷涂料与通用环氧底漆配套附着力高达6.0MPa，与环氧底漆的配套性明显提升；
本发明制备的二聚酸改性聚硅氧烷涂料耐紫外老化5000h后粉化≤1级，变色≤2级，失光≤2级，与对比例相近，耐老化性能优异。
综上所述本发明制备的二聚酸改性聚硅氧烷涂料具有优异的抗冲击性、耐湿热性，与环氧底漆层间附着力高，配套性优异。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。